石墨烯的崛起外文翻译资料

 2022-06-15 11:06

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石墨烯的崛起

摘要

石墨烯是材料科学领域和凝聚态物理领域中一颗冉冉升起的新星。这种严格的二维材料展现出异常高的晶体性和极佳的电学性质,尽管它的历史还很短,但它已经揭示了一个新的物理学方向,而且还有很多潜在的应用,在这里将对这些做简要讨论。然而只有在其商业产品出现时,我们才能确定其应用的真实性。石墨烯在基础物理上的重要性已经不需要更多的证明了。其异常的电子能谱导致了相对论凝聚态物理中一个新的情况出现,这个在高能物理中也观察不到的相对论量子力学现象,由于石墨烯的出现,现在可以在桌面实验中模拟和测试。更一般来说,石墨烯代表着一类只有一层原子厚度的材料,石墨烯的出现为低维物理提供了一条新的道路。

石墨烯的定义是:碳原子通过sp2杂化紧密排列成二维(2D)蜂窝状晶格的单层结构,是所有其他维度的石墨材料的基本构件。它可以包裹成0维的富勒烯,也可以卷曲成一维的纳米管或者堆叠成三维的石墨。理论上说,二维石墨烯已经被研究了60多年,并且广泛的用于描述各种碳基材料的性质。大概经过了40年,人们认识到石墨烯也可以很好的模拟成一种三维量子电动力学凝聚态物质,这使得石墨烯也成为了一个蓬勃发展的理论模型。另一方面,虽然石墨烯是三维材料不可分割的一部分,但二维石墨烯被认为是不可能自由存在的,因此石墨烯更多是作为一种“学术材料“,并且人们认为在形成弯曲结构如烟煤、富勒烯和纳米管时石墨烯是不稳定的。但是突然间,这个长期以来的学术模型变成了现实,三年前游离态的石墨烯被发现,而且接下来的实验又证实石墨烯的载流子是无质量的狄拉克费米子。于是,石墨烯的淘金热开始了。

不应该存在的材料

早在70多年以前,Landau和Peierls 就争论过严格的二维晶体在热力学上是不稳定的,也不可能存在。他们的理论指出在任何特定温度下的一种热起伏都会导致原子的易位。这一论断后来被Mermin 拓展并且经受住了大量实验的考验。确实,熔解温度会随着薄膜厚度的降低而降低,当只有几个分子层厚度时,它们将会变得不稳定。由于这个原因,原子层只是被认为是更大的三维结构的一部分,它们一般会在匹配的晶格表面外延增长。没有三维的基础,二维的材料被认为是不可能存在的。直到2004年自由存在的二维原子晶体被发现。

更重要的是,这些二维晶体被发现不仅是连续的而且展现出很高的晶体质量。后面的这个性质对于石墨烯来说特别明显,在石墨烯中载流子可以运动数千个原子的距离而不被散射。作为后见之明,这种单原子层厚度的晶体的存在是与理论符合的。它们原子之间强的相互作用力使得热起伏不足以使原子发生易位或者引起一些其它的缺陷。

石墨烯历史简要

在回顾石墨烯研究的早期工作之前,我们有必要定义什么是二维晶体。显而易见,单层原子层就可以被视为二维晶体,反之100层就应该被看作一种较薄的三维材料。但是如何区分二维和三维材料呢?它们的分界在哪?对于石墨烯来说,情况比较清楚。研究显示石墨烯的电子结构随着原子层数的改变急剧变化,三维结构的下限为10个原子层。而且,只有石墨烯在一个较好的近似下,它的双层结构有简单的电子能谱:它们都是0带隙半导体,载流子为一种电子和一种空穴。对于3或者更多层,能谱变得愈加复杂:多种载流子出现,价带和导带开始明显的重叠。这使得它能与单层、双层和3-10层这三种二维石墨烯区分开来。当然我们也应该要考虑一些更厚的结构。石墨烯的筛选长度只有5埃(不到两个分子层的厚度),因此我们必须要能区分分子层的表面和体积,即使它的分子层只有薄薄的5层。

早期分离石墨烯的方法大多是化学剥离。过程大致为: 将一种物质插入到块状石墨当中,这样石墨烯平面就会被中间的原子或分子层隔开。这就往往产生了三维材料。然而在一些特殊情况下,大的分子被插入到原子层之间,导致了层与层之间更大的分离,这样的产物可以看作在三维阵列中的分离的石墨烯分子层。此外,人们还可以在化学反应中去除插入的分子,以获得由重新排列的石墨烯薄片组成的粉末。由于其难以控制的特性,迄今为止,石墨烯粉末只引起了部分人的兴趣。

也有一些其它生产石墨烯的尝试。用来生长碳纳米管的方法也能用来产生厚度超过100层的石墨烯。另一方面,以碳氢化物为碳源,在金属基底上通过化学气相沉积外延生长出单层或者很少层石墨烯或者通过SiC的热力学分解也能制备石墨烯。这些薄膜需要用到表面科学技术来研究,它们的性质还有连续性仍然未知。直到最近,通过热分解SiC得到的很少层石墨烯的电学性质被揭示,科研人员发现它的载流子有很高的迁移率。石墨烯的外延生长法可能是实现其电学应用的唯一可行的途径。综上所述,尽管还有如此多的不确定因素,但在这个方向上的研究依然处在快速的进展当中。先前演示过的通过在催化表面(比如Ni、Pt)外延生长,紧接着运用化学方法除去金属基板的方法看起来很有前景但却并未实现。

石墨烯的艺术

由于缺乏高质量的石墨烯薄片,大多数试验组目前使用的样品是由大块石墨通过机械裂解所获得的,与第一次分离出石墨烯采用相同的技术。经过微调后,这项技术已经能提供尺寸达到100微米高质量石墨烯晶体,这满足了大多数研究的需求。从表面上看,这一技术看起来并不比用胶带在一块石墨上反复进行剥离,直到找到最薄的薄片为止的方法更复杂。其他团队也(更早或者独立地)有过一些类似的研究,但是只发现了20到100层的石墨烯。问题在于留在基片上的石墨烯晶体非常罕见,可以说是隐藏在数千块厚厚的(石墨)薄片的“干草堆”中。因此,即使一个人为了研究原子厚度的材料,刻意地使用现代科技去寻找石墨烯,想要在1cm2区域内找到微米级别的石墨烯晶体也是不可能的。例如,扫描探针显微镜的通量太低,无法搜索石墨烯,而扫描电子显微镜则不合适,因为石墨烯一般情况下的原子层数缺乏明显的特征。

成功找到单层石墨烯的关键因素是如果把石墨烯放在硅晶片上并精心选择晶片厚度,石墨烯在光学显微镜下会变得可见,这是由于该处理方式会在空圆晶片上产生一个微弱的干扰。如果不是因为这个简单的方法使我们可以观察到石墨烯晶体,石墨烯可能至今也未被发现。的确,即使知道了正确的方法,也需要精心的处理和恒心才能找到石墨烯。例如,哪怕SiO2厚度与标准只有5%的不同(315 nm,而不是现在的300 nm的标准),就会使单层石墨烯变得完全不可见。精心选择的石墨烯原材料、使用新切割的原料、干净的石墨烯和SiO2表面也会对结果产生影响。值得注意的是,石墨烯最近被发现有一个明显的拉曼光谱标识,这使得拉曼可以用来快速检测石墨烯的厚度,尽管我们仍然需要先用光学显微镜找到潜在可能的石墨烯晶体。

同样的问题也出现在其它二维晶体中,研究人员做出了很多尝试将层层堆叠的材料分离成单层的。然而,分离成二维结构的关键一步----单独测试它们的性质,从未成功过。现在,利用这一在石墨烯上成功的技术,学者们有可能去探索成百上千的不同的2D晶体,发现新的现象和应用。

费米轨道

虽然存在着一大类新的2D材料,但目前为止几乎所有的实验和理论研究都聚焦于石墨烯,某种程度上忽视了其它2D材料。这种偏见是否合理还不清楚,但它的主要原因却十分明显的:分离的石墨烯晶体展现出了杰出的电学性质。从以往经验来看,一些具有很高质量的材料总是能产生新的物理学研究领域,这种观点在石墨烯的火热中起到的很重要的作用。石墨烯的性质使它表现出明显的双极性电场效应—载流子电子和空穴的浓度n不断调整,可以高达1013/cm2,它们的迁移率micro;甚至可以超过15000cm2 / Vs在一般环境条件下。而且,观察到的载流子迁移率不十分依赖于温度T,这表示在300K下,micro;受到杂质分布的限制的情况下,micro;也是可以被大幅度地提高的,甚至可达100000cm2/Vs。虽然某些半导体在室温下的micro;可达77000cm2/Vs(比如InSb),这些数据是来源于未参杂的块状半导体。对于石墨烯,无论是在电学还是化学参杂中,micro;都可以保持在较高水平(ngt;1012/cm2)。石墨烯的另一个良好电学性质表现在:室温下即可观察到量子霍尔效应,扩展了先前的量子霍尔效应的温度范围。

科研人员对石墨烯感兴趣的同样重要的一个原因是它载流子独特的性质。在凝聚态物理学中,世界的运动有薛定谔方程支配,在通常情况下这已经足以描述材料的电学性质。但石墨烯是个例外,它的载流子更接近相对论粒子,所以用狄拉克方程而不是薛定谔方程来描述它的运动应该更为合适。虽然这里围绕碳原子核运动的电子并不存在特殊的相对论效应,但它们与石墨烯晶格的周期性势场相互作用会产生了一种新的准粒子,在低能条件下,可以用三维狄拉克方程精确描述,其VF=106m/s。这些准粒子被称作无质量狄拉克费米子,可以被认为是失去了静质量的电子或者是带一个单位负电荷的中微子。在蜂巢状晶格中电子的相对论性波函数在理论上已被证明多年了,人们也一直对这方面充满兴趣,测量石墨烯的电学性质为探索量子电动力学现象提供了一条新的道路。

从电学性质的角度来看,石墨烯是一种0带隙半导体,在低能下,它的哈密顿函数可以表述为

K为准粒子的动量,sigma;是二维泡利矩阵。狄拉克方程是石墨烯晶格对称性的直接结果。它的蜂窝状晶格由两种等价的原子A和B组成,在布里渊区边缘附近,与子晶格相关联的余弦能带在零处相交,产生了|E| lt; 1eV的能量谱的锥形部分。

能谱 的线性关系不仅是能带结构的本质特征。电子态在0eV附近是由不同子晶格的能态组成的,它们对于准粒子组成的相对贡献必须要考虑,例如,我们可以使用两种成分的波函数来描述准粒子。这需要引入一个新的指数来指示A和B的子晶格,这与量子电动力学中电子的自旋相似(上或者下),我们将其记作赝自旋。类似,在石墨烯的准粒子的相对论哈密顿函数中,sigma;指的是赝自旋而不是电子真正的自旋(后者需要用哈密顿函数的其它部分来表述)。更重要的是,QED现象往往同速度c成反比,因此石墨烯有个增强因子c/vF=300。特别的是,这意味着与赝自旋相关的效应大致是可以主宰那些由真正自旋产生的效应。

通过与QED的类比,我们可以引入一个称作手性的量—sigma;在k方向上的投影(对于电子来说为正,对于空穴来说为负)。本质上,石墨烯的手性表明着k电子和-k孔的状态是来源于相同的碳晶格。手性和赝自旋的概念特别重要,因为很多电学过程都可以用这些量的守恒来理解。

有趣的是,在一些窄带隙三维半导体中,缝隙可以通过改变或施加高压来消除。一般来说,零带隙不需要狄拉克费米子(即共轭电子和空穴状态),但在某些情况下,它们可能出现。把带隙调整到0的困难在于同时要保持载流子的高迁移率,还有我们也不太可能通过外部电场来控制三维材料的电学性质。以一个崭新的视角去看待0带隙半导体是很诱人的,特别是现在在石墨烯这样已被研究很久的三维材料中也被报道发现了狄拉克费米子。

2D还是其它

除了QED,还存在着很多因素可以使石墨烯保持研究热度。很多纳米棒的荣耀都可以归功于石墨烯,因为它们都用石墨烯制成的。通过归纳不断累积的有关碳纳米管的知识、牢记2D材料带来的物理学新的发展方向,人们可以一窥这一领域的诱人前景。

2D石墨烯和一维碳纳米管的关系有必要特殊说明一下。现在石墨烯的迅猛发展得益于碳纳米管已经相对成熟的研究,它为石墨烯的应用研究提供了一定的指导。然而,存在一种广受欢迎的观点,石墨烯仅仅是展开的碳纳米管,因此它们可以都在相同的应用领域进行竞争。这种观点的支持者认为,石墨烯可以淘汰纳米管,使所有相应的应用都能进入工业生产阶段,因为不像纳米管,石墨烯可以大量生产,具有完全可再生的性质。这种观点是不公平的也是不准确的。维度是材料最重要的参数之一,碳纳米管展现出了与三维石墨烯和零维富勒烯截然不同的性质,二维石墨烯也与碳其它维度的同素异形体的性质大不相同。考虑到实际生活中所面临的问题,石墨烯可能会更好一些,也可能更差一些,大多数情况下,效果是与碳纳米管完全不同的。

石墨烯之梦

尽管对石墨烯电子产品的乐观情绪占据了主导地位,但在未来的20年里,石墨烯微处理器不太可能出现。与此同时,人们当然希望其他许多以石墨烯为基础的应用也能成熟起来。在这方面,石墨烯与纳米管有明显的相似之处,通过类比可以让人们对即将发生的事情有高度的了解。

现在石墨烯最直接的应用就是它在复合材料方面的应用。事实上,不会凝聚的微米级石墨烯粉末已经制造出来并应用到大规模生产中。这使得导电泡沫的填充量小于1%,再结合低的生产成本使得石墨烯基的复合材料有多种应用前景。然而,这种材料的力学性能是否可以和碳纳米管相比还是值得怀疑的,因为后者晶体内的力要更强一些。

另一个诱人的应用可能是将石墨烯粉末应用于已经是石墨主要市场之一的电池中。石墨烯极大的比表面积和电导率可以提高电池的效率,取代在现今在电池中使用的碳钎维。碳纳米管也被认为有这方面的应用,但是石墨烯有一个更大的优势—生产成本更低。

纳米管最重要的一个应用是场发射器,虽然目前还没有报道过石墨烯的相关应用,在石墨烯被分离出来之前,薄的石墨片已经应用于等离子显示(商业原型机)中,在这个课题上已经有了很多专利。在这方面石墨烯粉末很可能会展现出更好的性能。

据报道:碳纳米管是用作固态气体传感器的一种极好的材料,但石墨烯在这方面更有优势。自旋阀和超导场效应晶体管也是很明显的研究目标,最近的报告描述了一种滞后的磁阻和大量的双极电流现象,这证明了石墨烯在这些应用上有巨大的潜力。一个极弱的自旋轨道耦合和12C -石墨烯中没有超精细的相互作用,使石

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