零价金属进入二维层状Bi2Se3纳米带的化学插入法外文翻译资料

 2022-07-14 04:07

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零价金属进入二维层状Bi2Se3纳米带的化学插入法

Kristie J. Koski, Colin D. Wessells, Bryan W. Reed,Judy J .Cha,Desheng Kong,and Yi Cui

1.Department of Materials Science and Engineering,Stanford University,Stanford,California94305,United States.

2.Physical and Life Sciences Directorate,Lawrence Livermore National Laboratory, 7000 East Avenue, Livermore, California 94550,United States

3.SLAC National Accelerator Laboratory,Stanford Institute for Materials and Energy Sciences,2575 Sand Hill Road,Menlo Park,California94025,United States

摘要

本文报道了一种将各种零价金属原子插层到二维（2D）分层的Bi2Se3硫族化合物纳米带中的化学方法。通过使用化学反应，如歧化氧化还原反应，在回流溶液中产生低浓度的零价金属原子，并使其插入到分层的Bi2Se3结构中。插入剂的零价特性允许金属原子如Ag，Au，Co，Cu，Fe，In，Ni和Sn的超化学计量插入。这种方法预计会在将来新的基本物理行为建立和可能的能源应用中产生影响。

1.介绍

插层是将客体物质插入主体晶格层间。在层状材料中插层掺杂对于电池电极、电致变色、清洁剂和固体润滑剂等是必不可少的，并且这对特殊的基本二维（2D）物理如电荷密度波和超导电性也十分重要。可以插入主体材料的插入剂的量，受限于客体物质的电荷和尺寸以及主体晶格保持电荷平衡和结构稳定性的能力。许多客体物质的离子性常使得主体晶格氧化态或已有原子空位改变以维持电荷中性。金属的大多数插入方法都涉及到球磨或化学计量材料的高温处理。传统的化学插层方法涉及电化学插层。所有这些插入路线都会产生并插入带电物质，因而限制了插层剂的浓度。

最近，一种基于溶液的化学方法出现，通过这种方法可以在存在层状材料的情况下进行生成零价铜物质的反应。且已经证明，这种方法可以在Bi2Se3纳米带中插入密度高达60原子百分比的零价铜金属原子。铜插入剂的原子百分比由浓度或反应时间控制。在本文中，使用类似的方法，可以证明这方法具有一般性，并由此可将许多其他零价金属插入到分层的Bi2Se3硫族化物纳米带中。本文表明可通过溶液内歧化氧化还原反应或羰基分解插入许多零价客体物质。这些物质包括：Ag，Au，Co，Cu，Fe，In，Ni,和Sn。一些有趣的插入作用可能会导致超导现象，例如Cu-Bi2Se3,其导电性得到提升，或者可能在拓扑绝缘体Bi2Se3中打开表面态间隙。这种零价金属插入的方法也可以应用到其他分层材料。

2.实验章节

Bi2Se3是2D层状硫族化合物材料（图1A）。它具有菱形晶体结构（空间群：）及略变形的铋和硒六方形平面。铋和硒层沿c轴重叠，每五层重复Se(1)-Bi-Se(2)-Bi-Se(1)。每个五元层被邻近的Se层以范德华力连接。插入的客体原子可以容纳在范德华间隙中。

为了引出本文中介绍的化学方法，先如图1附上以之后所述方法插入钴原子百分比为5（红色）和21（蓝色）的Bi2Se3纳米带，并附上各自的高分辨透射电子显微镜（TEM）图像和电子衍射图像。钴的原子百分比通过在单个纳米带上的TEM中X射线荧光光谱（EDX）确定（图1C），并通过X射线光电子能谱（XPS）在整体纳米带上进行确认。插图结果表明，纳米带形态没有因插层而改变，并且在带的表面没有观察到沉淀物（图1B）。EDX显示虽然钴的插入浓度增加，但Bi：Se的比例保持不变。电子衍射也表明晶格为具有高钴插入剂浓度的超晶格结构，与电荷密度波的布拉格标记一致，并与在其他插入剂化合物中所见相似。高分辨率图像显示条纹相的出现与不相称的电荷密度波一致。在后面的章节，还将详细介绍将EDX，TEM，电子衍射，XPS和XRD结合使用以验证各种零价金属原子插入到Bi2Se3纳米带中的情况。

图1.Bi2Se3是一种2D层状主体材料，在连续层之间具有范德华间隙，可以容纳插层剂（A）。用各种零价金属如Co（B）以非常高的密度（由EDX（C）测定）插入的Bi2Se3的纳米带的透射电子显微照片和电子衍射图案，这不会改变纳米带形态（B;插入物浓度低）。具有高密度的插入剂，观察到超晶格图案（B;插入物浓度高）。

目前可以将几种零价金属原子以非常高的浓度（表1）插入Bi2Se3纳米带。所有反应都在52℃的低沸点溶剂如丙酮中进行。对于这些反应，本文可提供实验细节，如基本都使用10mM溶液。可通过延长反应时间或提高金属前体浓度来获得更高的插层剂浓度。

2.1纳米带的合成

使用Kong等人的气-液-固（VLS）方法生长Bi2Se3纳米带。使用石英作为衬底，因为硅衬底会导致插入过程中衬底上的金属原子的化学沉积。纳米带产量约为5plusmn;3毫克。纳米带的平均厚度为50纳米，宽度和长度从几百纳米到几微米不等。通过该方法生长的纳米带边缘清晰且有高结晶度，这可使插入最大量化。

2.2.插入：歧化氧化还原反应

2.2.1.Au,Cu,Ag,和 Sn.插入反应在表1中给出。在典型的反应中，将石英生长基底上的Bi2Se3纳米带添加到在回流下（52℃）的加有10 mM前体溶液的丙酮中10分钟。将底物从溶液中移出并用热乙醇和热丙酮（约45℃）冲洗。在反应之前，将玻璃器皿在酸性或碱性浴中清洗并使其在酸性蒸馏水中静置过夜以调节pH。酸性蒸馏水的pH值从4到6.5不等。插入剂的原子百分比由EDX和XPS确定。使用XPS测定金的原子百分比，因为Au发射线在EDX中与Bi和Se重叠。

银在四氮环胺配体存在下歧化。锡在酒石酸盐或柠檬酸盐存在下歧化。相应物质作为前体过量加入以促进歧化。

2.2.2.In.实验发现，InCl在丙酮中会缓慢歧化。氯化铟对空气敏感;插层反应使用标准Schlenck技术在惰性N2气氛下进行。在典型的反应中，将石英生长衬底上的Bi2Se3纳米带置于被抽空后用氮气填充的圆底烧瓶中，。将产自Sigma-Aldrich的去除空气的丙酮（3 mL）加入到反应系统中并加热至刚好低于回流的温度（52 ℃）。逐滴加入溶解有InCl（0.015 g，产自Sigma Aldrich）的3mL丙酮溶液并令其保持回流1小时。将基底从溶液中取出并用热乙醇和热丙酮（约45 ℃）冲洗。

2.2.3.Ni.镍（II）在肼的存在下因分解和歧化而减少。将生长于石英基底上的Bi2Se3添加到装有溶入10 mM硝酸镍五水合物（产自Alfa Aesar）的丙酮的小瓶中。慢慢将水合肼（1 mL，产自Sigma Aldrich）加入到溶液中。放置30分钟。用热乙醇和丙酮清洗沉积在基底上的镍。

2.3.插入：羰基分解。

2.3.1.Fe和Co.通过在惰性气氛下溶液中的相关羰基(如八羰基二钴和五羰基铁)的分解反应来插入钴和铁。将含有Bi2Se3纳米带的基底置于圆底烧瓶中，抽空并用N2气体冲洗。将去除空气的丙酮（5 mL，产自Sigma-Aldrich）加入到反应装置中并加热回流。在之后一小时内，将八羰基二钴（0.03 g，产自Fisher Scientic）或五羰基铁（0.02 g，产自Sigma Aldrich）的5 mL丙酮溶液滴加到该溶液中，之后保持该溶液回流1小时。回流后将基底从溶液中移出并用热丙酮和热乙醇冲洗。在高浓度下，这些反应会产生铁和钴的金属纳米颗粒。通过用乙醇和丙酮（25℃）漂洗和/或通过超声处理纳米带来除去这些颗粒。五羰基铁理论上不会在52 ℃的丙酮中分解。然而，本文能够在Bi2Se3纳米带中检测到不可忽略量的铁，表明存在痕量五羰基铁的分解。使用TEM-EDX和XPS检测铁和钴原子百分比。

2.4.对照实验：在溶液中不产生零价原子的反应。

作为对照，本文使用价数为 2或 3的盐在溶液中进行了几次反应，均不生成零价原子。这会导致纳米带的形态和结构变化。铋（III）离子在Pearson软硬酸碱标度上是中等的;这些盐的大多数金属离子酸性较软。丙酮是一种硬碱，可促进纳米带中盐阳离子和铋的交换。

2.4.1.Au2 .金歧化需要酸性条件。一般的条件会产生带电的Au原子系列物质。将反应玻璃器皿在强碱浴（pH值11）中清洗后用水冲洗，并使其干燥过夜。溶剂的碱性pH值为8.本文使用含有10 mMol氯化金（I）的丙酮在相同条件下在此pH（8）下进行插层反应。经表征显示纳米带存在着大空隙。

2.4.2.Cu2 .作为对照，本文使用二价铜前体盐（产自Alfa Aesar的硝酸铜（II）），而不是单价盐。10 mM产自Alfa Aesar的硝酸铜（II）溶于5mL丙酮中并在25 ℃下放置4小时，再将生长有纳米带的基底添加到其中。取出后用热的丙酮和乙醇冲洗样品。用TEM观察到纳米带具有空隙。在52℃下进行反应会导致铋与铜完全交换，形成硒化铜。

2.4.3.Ru3 .将石英衬底上的纳米带添加到溶有RuCl3（0.025 g，产自Sigma-Aldrich）的14 mL丙酮和1 mL1,2-丙二醇（产自Fisher Scientic）的混合溶液中，并在回流下加热4小时。钌交换纳米带中的铋，形成多晶域并破坏纳米带形态。

2.5.表征

使用几种不同的表征技术以确定插层剂的元素组成，结构，晶格常数和氧化态。使用FEI Tecnai G2 F20在200 kV电压下或FEI Titan 80-300在300 kV下通过Gatan双斜加热架在单一纳米带获得原位透射电子显微镜（TEM）衍射图像、电子能量损失谱（EELS）和X射线荧光光谱（EDX）。X射线衍射（XRD）数据需通过PANalyticalX#39;Pert衍射仪采用铜的K级X射线（1.54 Aring;）获得。Rietveld精修用于确定插入后的Bi2Se3晶格常数。X射线光电子能谱（XPS）数据用PHI VersaProbe Scanning XPS微探针选用Al（Kalpha;）辐射（1486 eV）获得。将带状物转移到硅衬底上进行XPS测量。使用Jmol使原子结构可视化。

2.6.超晶格的形成

除了银和铜之外，插入剂在插入后不排序，或者插入剂浓度不足以引起电子衍射测量所显示的有序性。实验观察到的超晶格图案的临界浓度高于10原子百分比。为了诱导插层剂排序，将TEM栅格上的样品在氮气或真空下加热至250 ℃达5分钟。在加热之前和之后分析纳米带以观察超晶格形成。

3.结果及讨论

3.1.插层的证明：固定的Bi:Se比例

随着插层的进行，Bi和Se的比例不会随着插入物的增加而改变。如果插入物和主体原子发生化学反应，比如交换反应，则Bi:Se比例将会改变。本文证明，对于各类金属原子插入物，即使插入原子浓度达到超化学计量比级别，Bi:Se比例也不会改变。在这些测量中，根据客体种类使用Cu或NiTEM栅格，以使EDX峰重叠最小化。

图2.（A）EDX测定显示Bi:Se比率不依赖于客体物质浓度。（B）归一化叠加EDX光谱，显示元素鉴定和恒定的Bi：Se比率。

3.2插入物排列成超晶格

用电子衍射观察到的单晶超晶格图案是插入的十分显著的特征。由于主晶格中插入剂的排序，超晶格点是额外的衍射。图3显示了在Cu，Co，Ag，Sn和Fe以最高插层浓度插层Bi2Se3（见表1）观察到的各种超晶格图案。本文猜测每种金属原子在Bi2Se3晶格中都有特定的间隙位置，并且在足够高的浓度下，原子相互作用会产生优选的长程有序结构。即使对于尺寸和（或）典型化学行为非常相似的原子种类，这些结构也是有很大不同的。因此实验者也犹豫是否要对如此广泛种类原子都有极大容量的现象提出推测性解释，最后还是选择用实验数据说话。纳米带在TEM图像中明显没有纳米颗粒沉淀物，并且没有观察到产自纯金属元素的叠加图案（通常看起来像多晶环）。无论如何热处理，纯Bi2Se3都不曾出现超晶格衍射图案，证实超晶格与插入剂有关。

图3.插入零价金属原子后观察超晶格图案，表明Bi2Se3中原子的层间排序。超点阵模式可能因浓度而异。

Co和Ag插入Bi2Se3都可看出，在每个Bi2Se3布拉格点周围都有着多个明显的光斑，有如多个卫星环绕。类似的卫星状光斑已被广泛认可为是超晶格插层体系中非共格电荷密度波的Bragg特征。Co-Bi2Se<s

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