碱金属修饰非贵金属3D-NiCo2O4纳米片用于低温下高效甲醛氧化外文翻译资料

 2022-07-30 02:07

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碱金属修饰非贵金属3D-NiCo2O4纳米片用于低温下高效甲醛氧化

摘要：成本合理的用于挥发性有机物（VOC）氧化的催化剂对于能量转化和环境保护是至关重要的。这里，我们开发了一种新型、低成本、高性能的碱金属修饰的3D-NiCo2O4纳米片催化剂，用于室温下甲醛（HCHO）氧化。因其具有大的表面积，高吸附能力和表面羟基，这种碱金属修饰的纳米片催化剂在HCHO氧化反应中表现出很高的催化活性，其在室温下催化转化HCHO的效率高达95.3%，这是任何非贵金属催化剂在这样的低温下都不能实现的。 此外，所制备的碱金属修饰的3D-NiCo2O4纳米片在反应200h后保持优异的催化性能，可以应用于实际应用。这项工作提供了一种可行的方法以提高金属氧化物在低温下催化HCHO氧化的效率。

引言

甲醛（HCHO）是室内空气中主要的挥发性有机物之一，其对室内的空气质量有显著影响，从而危害人类健康。长期暴露于甲醛中对人类健康有害，会引起头痛、肺炎和肺癌[1-4]。 在除去甲醛的方法中，催化氧化是将HCHO转化为CO2和H2O等无毒产物的突出方法。近来，贵金属基催化剂（Pt、Au和Pd）已经被证实其在室温下对HCHO氧化有优异的催化性能[5-9]。此外，用碱进行表面修饰可以实现极高的催化活性[10-12]。张等人的研究表明，向Pt/TiO2催化剂中加入碱金属离子后，通过增强表面OH—和甲酸盐物种间的反应可以显着提高室温下催化HCHO氧化的性能[13]。聂等人发现表面羟基可以显着增强Pt/TiO2在室温下对HCHO氧化的催化性能[14]。Avouropoulos等报道了加入碱金属离子的Pt/Al2O3催化剂能加快乙醇的完全氧化[15]。在一个类似的研究中，由于碱修饰增加了催化剂表面的OH -物种，显著增强了Ag/Co304用于催化HCHO氧化的的催化性能[16]。然而，由于贵金属的稀缺性和昂贵的价格，我们非常希望发现不含贵金属的、能在低温下除去HCHO的催化剂。

近来，通过研究具有大表面积和高氧化还原性质的那些过渡金属氧化物，发现其有希望作为用于催化HCHO氧化的催化剂[17-18]。据Bai等报道，由于具有大的比表面积，3D-Co3O4在用于HCHO氧化时具有比其他催化剂高得多的催化活性[19]。此外，作为二元金属氧化物，尖晶石3D-Mn0.75Co2.25O4具有更高的活性，因为两种金属物质的耦合可以为BMOs提供更丰富的氧化还原反应途径，这有利于其催化氧化的应用[20]。 与贵金属基催化剂相比，过渡金属氧化物的活性不是非常令人满意。 因此，开发在低温下用于催化HCHO氧化的具有高效率的过渡金属氧化物催化剂是一个巨大的挑战。

尖晶石镍钴矿（NiCo2O4）被认为是一种很有应用前景的价格可取的和可以大量生产的替代材料，因为它具有许多优点，例如成本低、资源丰富和对环境友好等。 在其结构中，Co2 与A位点处的Co3 和B 位点处的Ni2 一起提供了显着的催化活性（示意图1）。 在这里，我们报道一种新的碱修饰3D-NiCo2 O4纳米片用于催化HCHO氧化。重要的是，这种催化剂在25℃的低温下可以转化95.3％的HCHO；在这样低的温度下，这种效率是是任何非贵金属基催化剂无法实现的。 这种碱修饰3D-NiCo2 O4纳米片的高催化活性是由于其大表面积，高吸附能力和表面羟基。此外，表面OH-在HCHO氧化的反应路径中起主要作用，其可直接与甲酸盐反应生成CO2和H2O。

示意图1：尖晶石结构的NiCo2O4的晶胞结构.

实验部分

窗体顶端

制备NiCo2O4纳米片窗体底端

制备NiCo2O4纳米片

在典型的制备过程中，将Ni(NO 3)2·6H2O（0.3 g），Co(NO 3)·6H2O（0.6 g）和六亚甲基四胺（0.8g）溶解在乙醇/水混合溶液中（体积比为3:2）。在磁力搅拌30 min后，将所得的均匀溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封并在95℃下保持8小时，得到Ni-Co前体物。随后，通过离心收集前体物并用水和乙醇充分洗涤数次，并在60℃下干燥12小时。然后将前体在空气中400℃下以2℃ min -1的升温速率煅烧3小时，以获得NiCo2 O4纳米片。将NiCo2O4纳米片（0.2 g）浸入到80℃的具有不同浓度（0.1、0.5、1、2和4 M）的NaOH（或KOH）（100mL）的水溶液中。搅拌5小时后，将催化剂离心并用水洗涤，然后在60℃下干燥。根据NaOH的浓度，所得催化剂表示为NiCo2O4 -0.1，NiCo2O4 -0.5，NiCo2O4 -1，NiCo2O4 -2和NiCo2O4 -4。

表征

通过以Cu K射线（lambda;= 1.5418 Aring;）为X光源的D8 ADVANCE粉末X射线衍射（XRD）仪（德国Bruker）来获得样品的XRD图谱。使用JEM2010-HR电子显微镜获得透射电子显微镜（TEM）图像。通过使用场发射扫描电子显微镜研究样品的形态。使用SPM-9500J3显微镜获得AFM图像。样品的X射线光电子能谱（XPS）通过具有Al Kalpha;源和电荷中和剂的ESCALab250 XPS系统来获得，并且所有结合能都参考表面污染碳的284.8 eV处的C 1s峰进行校正。在T-5080 Autochem分析仪上进行TPR分析。将约50mg样品装载在少量石英棉上方的管状石英池中，在10％氢气/ N2中以50mL/min的流速将样品以10℃/ min的加热速率从35℃加热到600℃并记录样品的TPR分布。通过使用TCD检测器监测氢吸收。利用Autosorb-1仪器进行77K下的氮吸附和脱附来测试粉末的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SBET）。用激光微拉曼光谱仪（Raman，Renishaw inVia）来获得拉曼光谱。Thermo Nicolet Nexus记录傅里叶变换红外光谱，样品使用KBr压片法制备。 在配备有漫反射附件和MCT检测器的EQVINOX-55FFT傅里叶变换红外光谱仪（Bruker）上测量原位漫反射红外傅立叶变换光谱；样品置于具有O2 20 vol％、相对湿度约35％、He平衡、总流速为100mL min -1的室中的陶瓷坩埚中。

热催化反应测试

催化HCHO氧化的测试是在具有0.2g催化剂的固定床反应器中进行的。 使用净化空气流（N2 / O2 = 4，100 mL min-1）将生成的HCHO气体注入保持在0℃的培养箱（填充有37％HCHO的溶液）中， 其空速（GHSV）为60000 h-1。通过使用具有TCD检测器和Porapak-Q柱的Agilent 7890A气相色谱仪在线分析反应的产物。 对于所有的催化剂测试中，产物除了CO2之外没有检测到其它含碳化合物。 HCHO转化率由CO2含量根据下式计算：

HCHO转化率（％）= [CO2] out / [HCHO] intimes;100

公式中的[CO2] out和[HCHO]in分别是产物中的CO2浓度和反应器中的HCHO浓度。

结果与讨论

所有催化剂的合成和表征

通过水热法和后续煅烧处理（实验部分详述）合成3D-NiCo2O4纳米片。通过X射线衍射分析（图1a）显示样品的结构信息，证实最终得到的样品是尖晶石结构的NiCo2O4（JCPDS 200781）。通过用不同浓度的碱对制备的NiCo2O4进行表面修饰，获得NiCo2O4-X样品（X表示NaOH的浓度）。令人惊讶的是，经碱处理的样品物相没有改变，也没有检测到残留物或污染物，这证明了样品的高纯度（图1b）。衍射峰宽而且强度弱，这表明所有NiCo2O4纳米片的结晶度低、晶粒尺寸小。为了获得样品的详细结构信息，进行FTIR和拉曼光谱分析。拉曼光谱显示在约470,550和643cm-1处的三个强峰（图1c），对应Ni-Co-O键。 NiCo2O4-X的峰比NiCo2O4纳米片的峰强得多，这可能是由于碱可以增强Ni-Co-O之间的相互作用。NaOH处理后，峰移动。这些材料中的结构和电子的无序量有助于频移和频带展宽。此外，对于NiCo2O4 -1，NiCo2O4 -2和NiCo2O4 -4这三种样品，发现它们在330cm-1附近的新峰，其已经被归于主要涉及八面体中氧原子位移的晶格模式中[21-23]。此外，从催化剂的FTIR光谱，在662和565 cm-1附近的峰归于NiCo2O4的金属-氧振动（图1d）[24-25]。此外，更详细的元素组成需要对氧化态NiCo2O4和NiCo2O4-X通过X射线光电子（XPS）测量进一步表征。样品的表面光谱表明在催化剂中只有Ni、Co和O，这显示出样品的纯度高。在Ni 2p光谱（图S1bdagger;）中，853.5和871处的拟合峰不是由于Ni2 ，而855.5和873.8处的拟合峰与Ni3 挂钩。 Co 2p发射光谱（图S1cdagger;）与自旋轨道双峰拟合，其与Co2 和Co3 挂钩。这些结果表明，在NiCo2O4纳米片中存在Co3 / Co2 和Ni3 / Ni2 ，这与文献中NiCo2O4的结果一致[26-27]。Battle发现NiCo2O4的化学式可以被认为是Co（3-delta;） [Ni（2 delta;） Co 3 ] O42- ，其具有氧化还原性的Co3 / Co2 和Ni3 / Ni2 提供显着的催化活性[28-29]。所有上述结果清楚地表明，在用碱进行表面修饰后，NiCo2O4的结构得以保留。

图1.（a）的Ni–Co共前驱体和涂层的XRD谱图。（b）所有样品的XRD谱图。 （c）所有催化剂的拉曼光谱和（d）红外光谱。

通过扫描电子显微镜（SEM），原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）研究催化剂的形

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