PbS纳米晶体表面的羟基化与油酸钝化外文翻译资料

 2021-10-24 02:10

英语原文共 6 页

PbS纳米晶体表面的羟基化与油酸钝化

Danylo Zherebetskyy, Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Bronstein, Christopher Thompson, David Britt, Miquel Salmeron1, Paul Alivisatos, Lin-Wang Wang.

Science 20 Jun 2014:

Vol. 344, Issue 6190, pp. 1380-1384

DOI: 10.1126/science.1252727

纳米粒子晶格和表面

如果尝试使用几种表征方法,则有可能克服并解决胶体半导体纳米粒子表面或组件细节的难题(参见Boles和Talapin的透视实验)。 Boneschanscher等人通过包括高分辨率电子显微镜和层析成像的几种方法,研究了通过晶面结合形成的硒化铅纳米晶体的蜂窝状超晶格。 该纳米晶体结构具有八面体对称性,并且通过“缩颈”的方式变形:纳米晶体之间接触点的扩展。 Zherebetskyy等人使用理论计算和光谱方法的组合来研究在水中合成的硫化铅纳米晶体的表面层。 得到除了封端纳米晶体的油酸基团之外,同样还表现了羟基的存在。

简述:

控制胶体纳米晶体(NCs)的结构是使其产生复杂功能的关键。这需要对原子水平上的纳米晶体表面有一定的理解。用油酸钝化的胶体PbS纳米晶体的结构已经在理论以及实践过程中受到广泛研究。我们发现表面OH-基团的存在在稳定PbS(111)面上起到关键作用,此结论与X射线光电子能谱以及其他光谱和化学实验中得到的结论一致,同样也揭示了水在合成过程中的作用。对我们现有的模型,以及纳米晶体表面终止和配体钝化进行观察,有助于解释和预测纳米晶体及其组件的性质。

纳米晶体内部的结构可以通过结晶学非常精确地确定,但是由于有机封端配体的复杂性,不能从该分析获得它们的表面结构(1-6)。然而,纳米晶体表面结构控制生长和溶解度并且对其理化性质有着很强的影响(7-12)。我们参考对纳米晶体生长机制的前沿观念(3-6),结合广泛的ab initio总能量计算,为PbS纳米晶体的暴露面的原子表面钝化结构创建可测试模型。该模型对表面结合物种进行了具体的预测,虽然起初令人惊讶不过在随后得到了实验的验证。PbS是这项研究的理想选择,由于PbS的岩盐结构具有高度对称性,并且倾向于形成具有明确(111)和(001)面的纳米晶体(13,14),故而是这项研究的理想选择。 具有受控尺寸和形状的PbS纳米晶体可以由PbO铅前体,六甲基二硅硫烷(TMS2S)硫前体和与暴露的Pb原子结合以稳定表面的油酸制备。

我们对相关子系统和合成过程中涉及的反应步骤进行ab initio电子结构计算,包括直接前体的研究,初始分解步骤的副产物的形成,纳米晶体-配体相互作用,以及配体-配体和配体-溶剂相互作用。我们的方法(15)是密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)。GGA不足以描述范德华相互作用,并且在目前直接计算溶剂中熵贡献的情况下非常耗时。但是,在比较不同的系统时,我们消除了可以抵消的条件。在理论推导的模型中发现了以下特征:

(i)小于5nm纳米晶体的Pb:S原子比约为1.2:1(Pbexcess:S~0.2:1)。

(ii)表面油酸盐分子数与过量Pb原子数之比约为1:1。

(iii)配体可以容易地从(001)表面除去。

(iv)截顶八面体形状的平均(111)/(001)表面-中心距离比约为0.82:1。

(v)纳米晶体上有OH组(111)面。

这些特征与先前和当前的实验研究一致,包括卢瑟福背散射(RBS),透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),和频生成光谱(SFG),核磁共振(NMR)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)(5,6,16-18)。通过XPS和SFG验证在计算中预测的表面上氢氧基团的存在作为前体分解的副产物。 NMR和FTIR测量支持前体中水的存在。

通过将PbO溶解在热油酸(15)中来合成胶体PbS纳米晶体(4,5)。反应的副产物之一是溶液中的游离分子水(4,5)。然而,我们的计算表明,水在能量上更有利于与Pb前体结合(15)。因此,第一反应步骤可以写成

PbO 2times;OAH→Pb(OA)2⋯H2O (1)

其中OAH表示油酸。Pb(OA)2···H2O的DFT优化结构如图1A所示。在该实验中,将反应产物置于110℃真空环境下1小时。为了验证是否如前述条件一样去除了前体中的所有水,我们使用NMR和FTIR进行检验。尽管NMR的检验结果是不存在液态水,但它无法区分与Pb(OA)2络合物结合的水分子(15)。通过使用FTIR对氘代油酸(d1-OA)进行检验,我们成功识别了与水结合的Pb(OA)2的O-H伸缩模式(15)。脱气后剩余的大部分水量足以提供方程式中所需的20%的水。对于下面描述的表面钝化,如图1所示(Pbexcess:S=0.2:1,每过量一个Pb就对应有一个OH-。水的存在与Pb(OA)2前体经常形成的簇的观察一致(19)。作为水作用的进一步证明,我们在方程式1的反应过程中加入乙酸酐(20)作为干燥剂。然后抽真空除去乙酸和过量的酸酐(15),这一过程PbS纳米晶体的形成要慢得多,并且纳米晶体的尺寸相应减小,从4nm到8至10nm(对于该特定的合成条件)。此外,在许多(001)表面(15)颗粒形状变得相当不规则,这与我们的模型一致。

fig. 1

优化的分子模型。

(A) 在纳米晶体合成过程中形成的水分子与Pb(OA)2分子结合,形成Pb(OA)2hellip;H2O络合物。

(B) 在PbS(001)表面上松弛配置的OAH分子(x,y,z视图)。

(C) PbS(111)表面上的OA-和OH-分子的弛豫的最低能量配置:y和z视图。 右侧是具有截短尾链的简化z视图示意图。 Pb:灰色; S:黄色; O:红色; H:蓝色; C:棕色。

在第二步中,将溶解在三辛基膦(TOP)中的TMS2S注入溶解在十八烯中加热的Pb(OA)2⋯H2O前体中

Pb(OA)2⋯H2O (TMS)2S→PbS (TMS)2O 2times;OAH (2)

方程式2计算的吉布斯能量(△G)为-2.13eV。有人提出最终产物来自油酸(oleyl-CO)2O。水会与(oleyl-CO)2O(4,5)反应形成两个油酸分子是已知并且得到证实的。因此,在纳米晶体合成期间,油酸,Pb(OA)2·H2O[来自过量的Pb(OA)2前体],(TMS)2O,TOP以及十八烯作为可能的钝化剂存在于溶液中。在下文中,我们分别考虑(001)和(111)表面的钝化。计算表明,由于其-COOH基团,油酸对(001)表面具有最强的结合能。OA-覆盖的(001)表面具有比OAH覆盖的能量高得多的能量,由于OA-(9)可以与溶剂中的阳离子结合,因此具有比OAH低得多的化学势。在PbS(001)表面,-COOH基团(15)在Pb和S原子之间形成双齿桥(-C=O⋯Pb和-COH⋯S键,如图1B所示)。该模型每两个表面PbS分子对对包含一个OAH分子:其中一个与一个OAH分子结合,另外一个未结合。由于油基尾部之间的空间排斥,对于每个PbS对具有一个OAH的形式,高密度填料的方式是不利的。油酸和PbS(001)表面之间的结合能

E(结合)=E(mol/surf)-[E(mol) E(surf)] (3)

这里E(mol/surf)是整个系统的能量E(surf)是原子弛豫后未钝化的非极性PbS(001)表面的能量,E(mol)是溶剂中钝化分子的自由能,包括溶剂结合效应。有两种类型的溶剂结合效应:官能团之间的氢键(H键)以及烷烃链之间的范德华相互作用;这两种结合效应只有通过GGA方法才能准确描述。对于范德华相互作用,我们从方程3中的E(mol/surf)项中去除了GGA范德华烷基链-链相互作用能,这是因为链-链之间范德华相互作用有着在E(mol/surf)和E(mol)之间相互抵消的趋势(15)。对于E(mol),我们考虑了H-键合的OAH-OAH二聚体的-0.83-eV结合能。此外我们认为配体分子的熵变很小(15),所以对它们进行了忽略。最终计算的(001)面每油酸分子的结合能为-0.16eV(表1)。

表1:PbS NC的(001)和(111)表面的表面和配体结合能。

每个OAH(OA-)分子的(001)和(111)表面积分别为35.2和30.5。

(001)

(111)

未钝化表面(meV /Aring;2)

12.31

23.47

结合E每OAH(或OA-)

-0.16

-0.52

总表面能(meV /Aring;2)

7.76

6.33

由于需要电荷补偿(21,22)来满足电子计数规则(23-25),因此评估覆盖极性面(111)的能量会变得更加复杂。在方程2中形成的纳米晶体具有相同数量的Pb和S,具有化学计量的非极性面(111)上仅有一半的末端Pb原子(22,26)。然后我们考虑溶剂中的Pb(OA)2···H2O基团是否可以填充表面空位(缺失的Pb原子)。我们的发现与Bealing等人(9)达成一致。(111)表面的Pb原子构成一个Pb(OA)2,但每个缺失Pb可以对应一个OA-。电荷平衡需要阴离子物质,这里起到作用的是OH-,由结合的H2O解离提供,而解离出的H 用于形成OAH ,方程如下:

(PbS)N(111) Pb(OA)2⋯H2OOA-PbN 1SN(111)-OH OAH (4)

这里(PbS)N(111)代表重建的非极性(111)表面,PbN 1SN(111)代表完全终止的Pb极性表面(图2,A到D)。该钝化的结合能(其等于反应(4)的△G)为每油酸酯-0.52eV(表1),其远大于(001)表面结合能。OA-PbN 1SN(111)-OH的最小能量构型(15)显示在图1C中,其中OA-基团通过mu;2-双键桥键稳定Pb离子,OH-基团通过mu;3-Pb3-OH键稳定Pb离子。 在△G的计算结果中,包括了-0.83eV的OAH-OAH二聚体相互作用,并去除掉了表面上的烷基链间范德华相互作部分,如(001)表面情况。 虽然我们已经考虑了其他可能的钝化化学计量和配置(15),但没有发现与上面考虑的那些一样稳定。(表2)。

图2

胶体溶液中PbS NC的模型。

(A到D)用于构建PbS NC的(111)面的多步骤过程。 (A) Pb(OA)2hellip;H2O前体接近非极性和化学计量(111)面。 (B) Pb离子与表面空位结合。 (C)由于空间效应,每个Pb(OA)2hellip;H2O络合物中的两个OA-中的一个被去除,并且水分子解离以向表面提供OH-基团而H 用于解吸OA-。 (D) 解吸的OAH分子在溶剂中二聚化。 (E) 用OA-和OH-配体钝化的5nm直径NC的计算原子结构[位于(15)中]。 (F) 状态的电子密度,显示用截短的油酸烷基链钝化的NC的最大价带(VBM)和最小导带(CBM)[位于(15)中]。

表2对于4-Pb原子区域,(111)PbS NC表面上的配体图案结合能(以eV表示)。

对于Pb(OA)2,考虑了H2O与Pb(OA)2的结合能和液态水的结合[在Pb(OA)2结合到表面之后]。2OA-,2 OH-(当前模型)值是表1中所示的两倍,因为此处的表面积是其两倍。 2OA-,O2-对应2OH

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