先进的锂硫电池外文翻译资料

 2022-01-09 09:01

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先进的锂硫电池

摘要：

可充电的Li-S电池由于其高理论比能量密度而受到越来越多的关注，其比基于插层反应的Li离子电池高3至5倍。 Li-S电池可代表下一代能量存储系统，特别是用于大规模应用。 实现这种高能量密度的障碍主要包括高内阻，自放电和循环时的快速容量衰减。 通过设计具有“智能”纳米结构的新型硫电极，可以在很大程度上解决这些挑战。 本文亮点是基于这种概念概述了正极的主要发展。

介绍：

经过二十年的优化，锂离子电池（LIB）正在接近插层材料所允许的能量密度限制，约为300 mAh g-1。 目前，LIB不能为纯电动车辆（PEV）提供适当长的行驶里程（即gt; 300km），并且它用于插电式混合动力电动车辆（PHEV）也有限制。 用于可再生能源的负载水平也需要大规模，高能量密度和便宜的能量存储系统。 我们正在寻找新系统用于下一代电池，以提供更高的能量密度，并降低成本。 毫无疑问，这些将超越嵌入化学进入“整合”化学领域，其中电极的放电/电荷与氧化还原过程中的共价键的裂解/形成以及形态/结构动力学相结合。 实例包括为Li-Air和Li-S电池提供基础的电化学反应。

Herbet和Ulam于1962年首次引入了硫元素作为正极材料的概念。硫具有许多有价值的特性，如低当量，极低成本和无毒性。已经投入了相当大的努力来研究碱金属 - 硫能量存储系统，例如在300-350℃下运作的Na-S电池。以及室温Li-S电池。在Li-S电池中，由反应S8 16Li 16e-harr;8Li2S描述的总氧化还原对Li / Li°的平均电压为2.15V。该电位约为嵌入正电极的1/2至2/3。然而，这与非拓扑整合过程提供的理论比容量1672 mAh g-1相比无关紧要。这是所有已知固体阴极材料的最高值。因此，与传统的LIB相比，Li-S电池有机会以较低的成本提供高的能量密度（参见表1）。假设与Li2S完全反应，理论值可分别以重量或体积计接近2500 Wh kg-1或2800 Wh L-1。

最早的Li-S电池构成是在20世纪60年代后期提出的。正电极包括元素硫，电子导体（碳或金属粉末）和粘合剂,通过有机电解质与金属锂负电极隔开。这种构成也是后续主要研究体系。在有机电解质中，硫电池的放电通过三阶段过程进行。在对应于S0harr;S0.5-的高氧化态状态下，硫通过可溶性多硫离子的逐步顺序还原形成S42- 。由于所用分子本身的性质，反应动力学很快。根据S0.5-harr;S1-反应第二阶段形成不溶性的Li2S2，受到固相成核所需的能量的阻碍。最后阶段将Li2S2转化为Li2S的是最困难的。由于本体中固态扩散缓慢，这种转化受到阻碍。充电过程要简单得多。在硫或多硫化物电极的循环伏安图中，通常只有一个阳极峰。这说明所有多硫化物最容易转化为氧化态的中间体S82-（通过电荷转移）。还原和氧化的反应顺序以及相应的电化学曲线总结在图1中。注意，由于Li2S（1.67 g cm-3）的密度较低，硫活性物质（d = 2.03 g cm-3）在放电过程中膨胀并且在充电时再次收缩：这是在设计复合电极时要考虑的一个重要因素。

图一：Li-S电池的放电电荷分布图，说明固体硫转化为可溶性多硫化物的区域（I）; （II）将多硫化物转化为固体Li2S2; （III）固体Li2S2转化为固体Li2S。

尽管Li-S电池具有相当大的优势，但它存在许多挑战。第一个是硫的绝缘性质但是其最终放电产物需要与大部分导体接触。第二个是S8还原成长链多硫化物离子（Sn2-）或末端硫化物氧化时的会溶解，这是特别麻烦的。这些分子物质通常在溶液中通过分离器扩散到锂负极电极，它们被还原成不溶的Li2S或Li2S2.，一旦Li阳极被完全涂覆，下面的Sn2-与这些完全还原的硫化物反应形成低级多硫化物（Sn-x2-），它们在阳极侧变浓，扩散回正极，然后再氧化成Sn2-。上述过程反复发生，产生内部“穿梭”现象。它降低了放电过程中的有效质量利用率，并明显降低了充电过程中的库仑效率，即使在Li / TiS2电池中也能观察到。另一方面，穿梭过程为Li-S电池提供了固有的过充电容限。 数学模型已经对该现象产生了良好的定量理解。它包括充电过程，充放电容量，热效应，自放电以及模拟和实验数据的比较的理论模型。该研究提供了自放电，充放电效率和过充电保护都是同一现象的证据。最后，在每次放电过程完成时，可溶性多硫化物被还原并沉积为Li 2S2 / Li 2S在阴极上。因此，不管初始阴极形态如何，在长时间循环中会在表面上形成不溶性附聚物。附聚物变得电化学不稳定，导致阴极侧的活性质量损失和阻抗层的积聚致使容量衰减。

碳硫电极：克服挑战

碳质材料广泛用作电池工业中的电子导体，并且在硫电极中起着特别重要的作用。高碳含量提高了导电性，但代价是降低了能量密度。在最早的电池构成中，将块状碳和硫粉末简单地混合在一起以形成大复合电极。这些电池容量低，循环寿命差。Peled等人。首先提出了将硫填到碳材料的多孔结构中的概念，以形成更有效的电子接触并提高体积能量密度。最近，已经研究了活性炭在硫阴极中的应用。 活性碳具有高表面积和孔隙体积，也非常划算。然而，它们的孔径分布非常宽，范围从微孔（lt;2nm）到大孔（gt; 50nm）。封装在大孔中的硫的电子接触非常有限，这导致相当大的极化。当硫质量大时，发生不完全放电，其中S°保留在颗粒的核心内，特别是在高功率输出时。

在过去的二十年中，纳米结构碳质材料的制造已经取得了实质性进展。已经应用于改善Li-S电池的性能。Ahn等人将多壁碳纳米管（MWCNT）添加到硫电极中，如图2所示。它们充当导线，形成封装硫颗粒的3D线网络。 480 mA h-1的低初始放电容量可能是由于大量硫颗粒的内部电化学不稳定造成的。通过使用固体碳纳米纤维作为导线获得了类似的结果。 Zheng等人还报道了MWCNT / S纳米复合材料，具有高度均匀的硫分散体，如图3a和b所示。在装载硫时，管的直径逐渐地增加，表明在其外表面上存在均匀的涂层。据报道，可逆容量高达700 mA h g-1。然而，MWCNT硫网络具有明显的局限性。首先，CNT的表面积和孔体积分别通常小于350m2 g-1和0.5cm3 g-1，这限制了它们容纳硫活性物质的能力。而且，管通常是几微米长，这可能引起不连续的硫装载。它们还不利于Li离子传输，因为离子迁移率只能沿着长CNT轴发生，而不是垂直于CNT轴。最后，CNT的直径（通常为几十纳米）大于最佳值。Qiu等人还研究了硫/ MWCNT复合材料，重点关注MWCNT-核/硫 - 壳结构。与MWCNT与硫的简单混合物相比，这种核 - 壳复合材料（图4）在循环前显示出更高的内阻，并且初始值更低放电容量。然而，核 - 壳复合材料表现出良好的循环稳定性（60个循环后670mA h g-1），这可能是由于阴极形态保持良好。

图2 MWCNTs添加硫阴极的SEM图像。

图3（a）MWCNT和（b）MWCNT /硫纳米复合材料的SEM图像。

图4：通过使用双峰多孔碳作为载体的S / C复合阴极材料的图示。 MPC代表中孔碳

最近，中孔碳已经在Li-S电池中得到应用。迄今为止，已报道的“含”碳的硫系统的最佳电化学性能由有序交织的碳 - 硫复合材料表现出来，该复合材料包含具有3D通道纳米结构的高孔隙碳。通过毛细力硫易于从熔体中掺入。通过该渗透方法，可以精确地控制活性物质的百分比。纳米复合材料中的残余孔体积被设计成保留电解质/Li 进入的通路并适应循环期间的活性质量体积膨胀。 CMK-3碳的壁结构的半无定形和微孔形态也对Li离子传输有利。导电碳骨架将硫限制在其通道内并产生必要的电接触，如图5所示。对骨架内扩散动力学的抑制和碳的吸附性质都有助于捕获中间多硫化物。因此实现固定，在碳骨架内实现它们完全还原成Li2S2 / Li2S（或在充电时氧化成S8）。碳表面的聚合物改性（图6）通过降低多硫化物扩散到电解质中的化学梯度而促进更完全的反应。在第一个循环中没有穿梭现象（99.9％的库仑效率），可达到高达1320 mA h g-1的可逆容量，表明穿梭结构被完全抑制。这种聚合物改性复合材料在循环过程中明显比未改性复合材料具有更好的形态控制，如图7所示。由于电解液中多硫化物浓度大大降低，材料的容量衰减减少，材料维持1100 mA hg-1的可逆容量20个循环（图7）。

图5限制在中孔碳CMK-3的互连孔结构中的硫的示意图，所述中孔碳由碳管形成，所述碳管由碳纳米纤维支撑以形成通道。 视图沿着通道和管道的横截面向下。 下图表示随后用Li对硫进行放电 - 充电，说明了孔填充的策略以调节体积膨胀/收缩。

图6显示PEG200涂覆的CMK-3 / S复合材料的示意图。

图7循环时CMK-3 / S与PEG修饰的CMK-3 / S的表面形态的变化。 在第15次充电之前（a）和之后（b）的CMK-3 / S的SEM图像。 在第15次充电之前（c）和之后（d），PEG修饰的CMK-3 / S的SEM图像。

最近还报道了其他多孔体系，包括孔径小于3纳米的那些（即严格地说是“超微孔”）。在硫含量为57％（重量）的S复合材料中碳表面积从1473平方米g-1急剧减少到24平方米g-1，这表明孔几乎完全被填充。该电极具有740mA h g-1的初始放电容量（在Li /Li°的截止电位1.5V下获得），具有非常不寻常的循环行为。然而，含有75wt％硫的电极根本不能充电，表明完全阻塞运输。Liang等人。报道了基于通过活化处理形成的分层结构的微中孔碳的碳 - 硫纳米复合材料。通过湿渗透法将硫单独加载到中孔壁微孔中，如图4中示意描绘的。空的介孔为放电/充电期间形成的可溶性多硫化物离子提供调节。硫的利用率受活性物质分数的强烈影响。含有51.5wt％硫的复合材料表现出第一次放电容量为818mA h g-1（在Li / Li°1.2V的截止电位下获得）。将负载降低至11.7wt％，在2500mA g-1的高电流下产生1584mA h g-1（95％硫利用率）的首次放电容量。然而容量快速衰减。

最后，一种独特的C / S复合材料设计方法是将碳涂层（约18 nm厚）直接溅射到薄硫阴极上，实现了1178 mA hg-1的高初始容量，50个循环后容量衰减到〜500 mA hg-1。 重点放在碳的吸附效果和电导率增强上。然而，没有解决在循环时保持涂层完整性的问题，也没有解决它是否起到防止多硫化物离子扩散到电解质中的物理屏障的作用。

硫电极中的添加剂：增强效果

Wang等人报道了含有硫嵌入导电聚合物中的复合材料。据称，由于混合物在分子水平上发生了从S8到S2-的完全转化，但1.6V的低平均电位表现出强烈的过电位，可能是由于电导率有限。 用类似的方法已经探索了形成硫 - 导电聚合物复合材料，其中有机硫键在高温下形成。 这些复合材料表现出稳定的循环寿命和相当低的容量。迄今为止，硫聚合物阴极策略并未取得很大成功，但预计会有新的方法。

为了固定多硫化物，已经研究了化学吸附方法。由亲水基团官能化的碳充当吸收剂和导体。这些碳通常可以吸收至少40％的Li2S8，浓度为0.03M，吸附剂和Li2S8之间的重量比为6.2。Ahn等人报道了相同功能的Mg0.6Ni0.4O纳米颗粒（~50nm），表明活性物质向电解质中的扩散减少了45％。结果表明，可能存在激活穿梭现象所需的临界电解质多硫化物浓度。最近，该组证明Al2O3纳米颗粒具有类似的效果。在硫电极中具有10wt％的Al2O3，可以实现660mA h g-1<!--

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资料编号：[1766]

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