结晶度对Nb2O5的快速赝电容反应的影响外文翻译资料

 2022-01-11 09:01

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结晶度对Nb2O5的快速赝电容反应的影响

摘要：相对于电池，电容性能源存储具有高功率，快速充电和长循环寿命等极具吸引力的优势。这种电化学储能方式的主要限制是低的能量密度，因此，具有可以实现更多电荷存储的法拉第反应的赝电容材料引起了人们更大的兴趣。本篇文章报道了Nb2O5的电化学性能，并且揭示了该材料具有快速的法拉第反应过程即可以实现在较短的充电时间内获得较高的比电容的晶相。更特别的是，正交相可以在无限大的扫速下实现约400F g-1的比电容量，不仅超过了在非水电解液中的水钠锰矿型MnO2，甚至可以在相同的外推率下与RuO2相比。正交相和假六方相的比电容量远远大于无定形相，表明了法拉第反应提供的额外电容量存储和Li 嵌入更倾向于结晶相路径有关。此外，尽管具有宽的带隙和低的电导率，Nb2O5在高倍率下存储电荷的方式和其他的过渡金属氧化物有很大的不同。

1.背景介绍

人们对电化学储能的浓厚兴趣可以追溯到影响日常生活的广泛应用领域，从便携式电子产品到电动汽车再到电网.虽然电容性能源存储并没有像电池那样研究透彻，但是很显然，电化学电容器具有许多可以弥补甚至代替电池的优点：快速充电（数秒内），长循环寿命和10倍于电池的功率性能。

电化学电容器的储能机理与电池的储能机理有着本质的区别。第一种是电化学双电层电容器（EDLCs）的电容存储机制，其是在电极(通常是碳)和液体电解质之间的界面上储存电荷。这种电容性存在于每一个电气化表面，因此与材料的表面积成正比。对于EDLCs来说，高表面积碳是首选材料，其最高的比电容量值大约为150F g-1。第二种电容性能源存储机制是包括可逆的法拉第反应的赝电容。法拉第反应可以发生在离子吸附的表面，或者当材料具有分层或孔道结构时，在特定的离子导电平面和孔道里发生。相比于EDLCs赝电容材料具有更高的比电容量（gt;1000F g-1）是因为其有氧化还原反应的发生,因此也有更大的需求去探究具有赝电容性的材料。过渡金属氧化物是目前研究最广泛的一类无机赝电容性材料，其具有合成简单，具有高氧化态易电化学还原等优点。

在众多的赝电容性材料中，RuO2和MnO2是研究最多的。RuO2作为第一个系统研究的赝电容性材料，揭示了赝电容材料需要在表面或者近表面发生氧化还原反应和高的电导率。MnO2作为一种宽带隙半导体材料，具有很低的电导率，因此往往比电容量要比理论值低，但是也有实例表明可以达到理论值（约1200F g-1）.其他的过渡金属氧化物，如V2O5和NiO在特定的实验条件下测试具有gt;1000F g-1的比电容量，但同时也有电导率低的特点。

目前，对于如何实现良好的赝电容性能只有很少的基础研究。虽然对于EDLCs来说，高的表面积是很重要的因素，但是最近的关于MnO2的研究中发现，当电荷存储主要方式是法拉第反应时表面积具有很小的影响。关于介孔过渡金属氧化物的研究结果已经表明发展一种可控的相互连通的多孔结构具有很多的优点，这是因为多孔性可以使电解液到达位于孔壁处的氧化还原位点。此外，对于“相同取向”结构体系，如MoO3和Nb2O5材料，当沿着某些特定的晶向时相对于无定形态会有更高的比电容，这是因为只有沿某些晶向时才有额外的赝电容贡献。在介孔Nb2O5薄膜的研究中获得的结果很有趣，是因为除了获得高的比电容外还发现了快速的动力学特性。但是，并不清楚获得这样结果的原因是介孔均一取向薄膜材料的独特结构，还是Nb2O5材料本身的电荷存储机制。

Nb2O5的电化学性质是首次由Bard等人研究的，他们的结果表明Nb2O5不仅可以实现Li 和质子的嵌入，还可以实现电致变色。这些结果推动了Nb2O5材料在锂离子电池电极材料和电致变色窗口应用的进一步研究。锂离子嵌入发生在2V（相对于Li/Li 电位），然后在2V电压的锂离子电池中会作为形成一种锂的合金作为负极材料。Li 的嵌入过程：Li 嵌入后形成LixNb2O5，其中x的值在1.6到2之间，所获得的最大容量为728C g-1（约200mAh g-1）。在电致变色领域，为了满足快速变色的需要，动力学响应很关键，而Nb2O5薄膜可以实现在10s变色。并且动力学响应的同时伴随着着色和脱色态的明显变化，从而使Nb2O5成为最好的无机电致变色材料之一。

最初的研究并没有揭示Nb2O5不同相之间的区别，只是在不同的应用下有着不同特定相。正如，假六方相更适合用作电致变色材料；四方相更适合做电极材料。总之，晶体结构和晶相如何影响电容性存储才刚刚开始研究。Favier等人在MnO2多晶的研究表明晶体结构对电容存储性能有着显著的影响。特别是三维的MnO2尖晶石结构比二维或者一维结构有着更高的比容量。

因为Nb2O5的电荷存储性质还没有被研究，本篇文章主要研究了Nb2O5纳米颗粒的晶相和结晶度对电荷存储性能的影响。之所以我们想去研究，是因为介孔Nb2O5的峰值电流随扫描速率的线性关系表明该材料具有比其他过渡金属氧化物更好的电荷存储动力学。在我们的研究工作中，通过溶胶凝胶法获得了Nb2O5纳米颗粒的不同晶相。并且为了获得材料本身的电化学响应，电化学性能是在没有其他粘结剂和导电添加剂的情况下测试的。电化学研究表明正交相在高倍率下拥有接近400F g-1的比容量，而且整个可逆过程只需12s。这个结果已经可以与RuO2相比。此外，在电荷存储过程中，Nb2O5纳米颗粒的晶相和嵌入离子大小是关键因素。

2.材料合成与表征

通过热处理Nb2O5可以获得很多相。其中本工作研究了无定形，假六方相（TT- Nb2O5）和正交相（T- Nb2O5）。其中TT- Nb2O5通过非水溶剂热溶胶过程获得，无定形态和T- Nb2O5态是通过热处理水系的溶胶-凝胶法得到的铌氧化物气凝胶前驱体获得。

利用XRD和TEM对Nb2O5材料的物相和形貌进行表征。图示1是合成的Nb2O5不同相的XRD图谱。并且先合成的无定形态Nb2O5气凝胶经BET测试，表面积为442m2 g-1。在400℃烧结后仍然是无定形态（如图1a所示），但是BET测试的表面积只有187 m2 g-1。空气气氛下600℃热处理得到T- Nb2O5（JCPDS 30-873）如图1c所示。图1b是通过非水溶剂热溶胶凝胶过程合成的TT -Nb2O5（JCPDS 28-317）的XRD图谱。BET测试T和TT相的表面积分别为70和149 m2 g-1，而且平均颗粒尺寸为35nm和7nm。图2是Nb2O5不同相的TEM图像。T相和TT相的XRD图谱很相似，除了在28°左右峰的的偏移和2个在42°和45°的小峰。这主要是因为TT相是T相畸变的结果。TT相相对于T相主要的区别是：T相的一些氧原子被杂质替换，例如氯离子或者空位等。正交相的T- Nb2O5进一步通过高分辨率的TEM表征，其中图3a中的晶面间距3.157Aring;对应于（180）晶面。

3.电化学性能

3.1伏安法

电荷存储性能通过三电极法测试，其中用金属Li或Na作为对电极和参比电极，不锈钢基体相对于薄膜电极来说对全电流贡献很少（图S1）。在锂离子和钠离子电解液中进行CV测试来表征Nb2O5的电化学性能。在锂离子电解液体系中，电荷存储发生通过Li 的嵌入，并伴随着Nb5 还原成Nb4 ，获得最大的理论电荷存储约726C g-1:

为了探究Nb2O5的电容性能，扫描速率变化从5到100mV s-1。对于1.2V的电压区间来说，充放电的时间从12s到4min。

结晶态的Nb2O5的性能远远好于无定形态。图4a表明结晶态的材料（T相）在2.2V以下响应电流有显著的增加，并产生几个宽的还原峰在1.75V和1.5V左右。在锂化过程，电极存在蓝色致色，表明结晶性的Nb2O5存在很好的电致变色性。在扫描电压反向过程中，氧化峰较难发现，在1.5V和1.8V有很宽的峰。基于嵌入和脱出峰值电压只有微小的不同，可以判断晶态的Nb2O5锂化过程是高度可逆的。电压区间虽然在1.2V和3V之间，但在2.4V以上并没有氧化还原峰，也就是说完全可以将电压区间设置在1.2V和2.4V间。

无定形态的气凝胶材料在CV测试中没有发现任何氧化还原峰，产生的电流也远远小于结晶态的材料。在介孔的溶胶薄膜材料测试中也发现了无定形的Nb2O5的Li 容量远远低于晶态材料。此外，不同于晶态在锂化过程中的蓝色致色，无定形态的呈现棕色这是因为锂化过程中对于蓝色的强烈吸收。

电荷存储的动力学也显著受到Nb2O5的结晶度的影响。在图4b中在1.2V的电压窗口下，对无定形态和晶态材料的电荷存储性能进行量化：T- Nb2O5显示在12s的充电时间下仍然有450C g-1的比容量，对应于370F g-1的比电容。随着充电时间的增加，比容量也逐渐增加，当时间延长到2分钟时，比容量达到560C g-1。这也证实了T- Nb2O5是过渡金属氧化物中具有最快动力学响应的材料之一。虽然TT相比T相有更大的表面积，但是并没有好的倍率性能。这也在MnO2多晶材料研究中有所体现，表面积会对整个电荷存储过程有限制作用，因此这可能是亚微米级法拉第电容体系的特征。在图4b中也容易发现提供额外电荷存储的法拉第过程并不会在无定形态下发生。此外，能够在如此短的时间内发生动力学响应表明整个过程中扩散几乎不会起到作用。

采用非原位HR-TEM研究了T- Nb2O5在高扫速(100mv sminus;1)下锂离子插入和脱出过程中的离子插入和结构稳定性。为了获得锂化和去锂化的T- Nb2O5，循环分别在1.2 V和3V截止(vs. Li/Li )。在嵌锂过程中，图3b表明T相在锂化后（180）晶面间距有微小的增加（3.15Aring;到3.25Aring;，有3%的增加）和XRD图谱相对应。Kumagai等人的研究表明相同取向的介孔薄膜材料中（180）晶面可能提供Li 传输的通道，并且Li 会嵌入（001）晶面的空位间隙位点。因此，TT相因为没有（180）晶面，所以比容量要低于T相。在脱锂的过程中，并没有明显的相变。电子衍射图谱和HR-TEM的晶面间距分析表明T相在循环10圈后没有发生相变。图3b、c表明，循环过程中在低电位下，Nb2O5表面形成了固态电解质间相(SEI)层。

3.2电解液离子尺寸效应

锂离子电荷存储与晶体学的相关性使我们不得不考虑离子尺寸效应。在图5a中所示T相在锂离子电解液中会有显著的的电流产生，相对于钠离子电解液体系。表面积归一化电

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资料编号：[1703]

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