锂离子微电池用溶胶凝胶法来制备Li4Ti5O12薄膜电极外文翻译资料

 2022-01-16 06:01

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电源杂志

锂离子微电池用溶胶凝胶法来制备Li4Ti5O12薄膜电极

重点:

  • 均匀透明无裂纹的尖晶石Li4Ti5O12涂层。
  • 热处理对相组织和电化学行为的影响。
  • 深层结构表征：包括XRD、RBS、XPS和TOF-SIMS。

摘要：

尖晶石Li4Ti5O12已经被认为是锂离子微电池最具有发展前景的负极材料之一。用异丙醇钛和乙酸锂为原料，在溶胶中镀金石英基片，制备出厚度在110nm左右的均匀、透明、无裂纹的Li4Ti5O12涂层。研究热处理对相组成、结构和电化学行为的影响。金红石TiO2（在本研究中被视为杂质）只有在700℃处理的涂层上能被检测到。XPS和TOF-SIMS深度剖面分布均匀，便呈现Li增加和Ti减少。600℃处理样品的电化学表征在1.55V左右出现氧化还原反应，表明薄膜为Li4Ti5O12的简单相。700℃处理的样品电压偏低是金红石杂质的结果。600℃热处理样品具有较大的容量和良好的可逆性，这与Li4Ti5O12的高结晶度和相纯度有关。RBS分析表明，在原始样品和和带电样品中，组成成分接近Li4Ti5O12，而放电样品的组成成分接近Li7Ti5O12。表面XPS研究证实存在一个包含LiF和Li2CO2的最外层。

关键词：锂离子微电池、溶胶凝胶法、Li4Ti5O12、纳米晶材料、薄膜、涂层。

1. 引言

可充锂电池已经被用作效率更高的智能存储设备在许多轻量级电子设备、手机和便携式电脑上，因为它的能量密度很高。在微系统的各个应用领域，如微传感器、微机械和微电子学领域，人们都在努力制造微型锂电池[1-5]。这些应用对微电池的一边要求是高比能量、广泛的温度稳定范围、低自放电速率、和电池设计的灵活性[6]。仅用固体材料通过薄膜工艺制备的薄膜锂电池因为其优秀的安全性和良好的充电性而非常有益，可望达到预期的要求[7]。

在各种电极中，尖晶石Li4Ti5O12以其优良的可逆性和较长的循环寿命被认为是最优发展前途的锂离子电池负极材料之一。它具有良好的锂离子迁移率，在充放电循环中几乎没有结构变化（零应变插入材料）[8-11]。Li4Ti5O12中的锂离子插入层是通过两相共存过程产生的，在1.55V附近形成了非常稳定的电荷电压（对Li/Li ）。在充放电过程中，Li4Ti5O12的锂含量可在4lt;xlt;7之间变化，从而导致最大理论容量为175mAhg-1。尖晶石晶胞(Li[Li1/3Ti5/3]O4)8的晶胞参数为8.36Aring;[6,12]。

溶胶凝胶法是制备形貌和结构可控的微/纳米结构材料的一种通用而有效的方法。然而，采用溶胶凝胶法合成尖晶石Li4Ti5O12，主要集中在制备性能优化的颗粒，以提高粉体的粒径、掺杂其他元素、孔隙率等电化学性能。在这种情况下，通常与下列锂盐混合使用：碳酸锂[13]、醋酸锂[14-16]或硝酸锂[17]。目前，只有少数几种文献致力于用溶胶凝胶法直接制备Li4Ti5O12涂层，本文的目的是提高人们对该材料作为薄膜的认识，其具备稳定性、离子导电性和电导率等必要的性能，可用于平面非固态锂离子微电池中。在这些装置中，电解池也是固体层，可以使用标准涂层和薄膜技术制造完整的电池[18-21]。

本文主要研究了Li/Ti摩尔比对尖晶石Li4Ti5O12薄膜相组成和结构的影响，得到了几乎纯净的尖晶石Li4Ti5O12薄膜[22]。为了达到预期的目标，一定成分的过量的锂前驱体是必要的(Li/Ti=6/5)。研究了不同温度、不同时间的涂层热处理对薄膜晶体结构、厚度均匀性和电化学行为的影响。我们还报告了详细的材料结构分析和彻底的电化学表征。

2.实验

以异丙醇钛(ABCR，97%)和乙酸锂(Aldrich，99.99%)为前驱体、无水乙醇(Panreac)、醋酸(Merck，100%)、水和HCl为原料制备了该溶液(原子比 Li/Ti=6/5)。最终摩尔比为 Li:Ti:乙醇:醋酸:水:HCl=6:5:120:10:13:0.1。首先将乙酸锂溶解在酒精和醋酸中，然后加入醇钛、水和HCl在室温下搅拌2h激动溶胶凝胶水解和缩合反应[22]。

在室温下对溶胶进行粘度（正弦波振动粘度计SV-1A）和pH的测量。用来评估涂层的均匀性和厚度测量的石英衬底；用于X射线测量的硅衬底和通过溅射法用于电化学表征的镀金(50nm)石英衬底。通过在不同基板上浸渍找出提取率大约在14cm/min的涂层用在飞机上。分别在500、600和700℃下进行热处理，处理时间分为1h和4h两批。

用可变角度光谱椭圆仪(WVASE32,M-2000UTM,J.A. Co.,Woollam)测量了石英基底上沉积的薄膜厚度(e)和折射率(n)。光谱在可见光区的250至900nm，入射角变化在65、70和75°被收集到。用WVASE32软件对数据进行拟合，并且考虑了柯西模型。涂层的表征还包括用SEM(HITACHI S-4700 场发射) 对涂层样品的横截面的分析。涂层的晶体结构用西门子D-5000掠入射X射线衍射(阶级：0.040°，角度：0.5°)

用单色alpha;-X射线源(1486.68eV)在K-alpha;热科学光谱仪上获得X射线光电子能谱(XPS)谱图。获得了涂层的成分深度剖面，以评估涂层中预算分布的均匀性。用Ar 离子源通过XPS研究在700℃处理了4h的镀金层石英样品的放电和带电的表面化学涂层。元素的定量采用完全光谱的半定量方法和Li的峰拟和程序。

图1 在600℃下处理4h涂覆样品的横截面SEM显微照片

利用TOFSIMS 5分光计(IonTof)还获得了三种不同样品的原始、放电和带电的成分深度剖面。脉冲25keV 离子源被用于分析，提供1.2pA的目标电流在20.8mu;mtimes;20.8mu;m的区域。溅射是用1keV的氧束在250mu;mtimes;250mu;m的区域进行的。采用IonSpec软件进行数据采集和后续处理分析。

通过卢瑟福背散射光谱法(RBS)，使用马德里材料中心的范德格拉夫加速器产生的H 分析薄膜的组成（原始、放点和带点）。使用2050keV的7Li(alpha;, alpha;0)7Li共振来精确测量Li浓度。直径为1mm的入射离子束垂直于试样表面，移动探测器在165°下检测到10mu;C的瞌睡散射离子。使用SIMNRA程序解释数据。

通过使用Li作为对电极和参比电极的三电极烧杯电池和作为液体电解质的1 M LiPF6/(EC-DEC)检查在Au /石英衬底上制备的薄膜的电化学行为。

图2 在500、600和700℃处理1h和4h的涂层的掠入射X射线

图3 在600℃下处理1h的石英上的涂层的XPS深度分布

3. 结果与讨论

溶胶是透明的，没有相分离或沉淀，pH值为6.3，溶胶合成后的粘度值在2.5和2.8 mPa s之间，温度范围为26-24℃。接下来几天的粘度测量显示相似的值，证明没有加速老化的溶胶。

在三个基底上制备均匀和透明的涂层。光谱椭偏仪测量表明随着温度和处理时间的增加，厚度减小。在500℃下热处理1h后获得最大厚度120nm。另一方面，通过700℃的热处理4h实现了较低的厚度（95nm）。在600℃下处理4h的涂覆样品的横截面SEM显微照片（图1）呈现致密，均匀且良好粘合的层。根据椭圆光度法结果，涂层的厚度约为100nm。

图2显示了在500、600和700℃下处理1h和4h的涂层的掠入射X射线结果。所有处理都呈现面心立方尖晶石Li4Ti5O12(JCPDS＃49-0207)，尽管随着热处理温度的升高具有更大的强度峰值。仅在700℃下处理1h和4h的涂层显示存在第二相金红石TiO2(JCPDS＃21-1276)。

图4 在600℃下处理1h的石英上的涂层的TOF-SIMS深度分布

图5 在600℃下处理4h的涂层的循环伏安图(3mV min1)

在600℃下处理1h的石英上的涂层的XPS深度分布图（图3）显示Si、O、Ti y Li的均匀分布，这意味着已经准确地进行了实验程序（涂层的合成和热处理）。可以观察到锂含量的增加以及表面处钛浓度的降低。这种行为可能与通常的锂扩散有关，通过溶胶合成中使用的锂过量增强。考虑到涂层主体中原子百分比的值，得到接近理论值(Li4Ti5O12)的组合物，除了溶剂制备过量的锂外。图4显示了相同涂层的TOF-SIMS深度分布，其中还可以观察到非常均匀的元素分布和涂层与石英衬底之间的界面。同样，可以在表面观察到更高的Li和更低的Ti浓度，尽管需要更细致的分析。稍后将介绍原始，带电和放电涂层的RBS和XPS表面分析。

图6 在600℃下处理4h(A)和在700℃下处理4h(B)的涂层的充电放电曲线

图7 在700℃下处理4h的原始(A)，带电(B)和放电(C)涂层的RBS光谱和模拟。黑色实线对应于完整的模拟，而有色实线对应于部分元素光谱模拟。(有关此图例中对颜色的引用的解释，读者可参考本文的Web版本。)

用循环伏安图(CV)评价膜的电化学性质。作为典型结果，在600℃下热处理4h的薄膜的CV如图5所示。在薄膜中观察到一个阳极和阴极尖峰，表明该薄膜是Li4Ti5O12的简单相。显示出良好的可逆氧化还原反应。位于1.5和1.6V之间的这对氧化还原反应峰是Li4Ti5O12的电化学锂嵌入/嵌出的特征[23]。图6显示了使用在Au /石英衬底上制备的Li4Ti5O12薄膜的电池的充电放电曲线，并在600℃下热处理4h和700℃热处理4h，直到第10次循环。本研究中使用的电流密度为0.05mA cm-2。将电池放电至1.0V，然后在2.0V和1.0V之间充电和放电。在充电/放电过程中，对于在600℃下处理的样品，观察到在1.55V左右（对Li / Li）的高峰，这与循环伏安图中显示的电位一致。由于存在金红石杂质，在700℃下处理的样品获得略低的电压(1.50V(对Li / Li))。该结果是混合相的电压分布特征。对于在600和700℃下热处理的两个样品，在第一个循环中观察到相当大的不可逆容量。不可逆容量大的原因尚不清楚，但可能是由于薄膜表面表面层的增长[23]。在600℃下热处理4h的薄膜中，电池显示出2至10次循环的良好循环性能。相反，具有在700℃下热处理的薄膜的电池显示出在充电/放电循环期间放电容量的降低。在600℃下热处理4h的薄膜的放电容量大于在700℃下热处理4h的薄膜的放电容量。如XRD结果所示，在700℃下热处理的薄膜观察到TiO2的沉淀。因此，在600℃下热处理的样品中更大的容量和良好的可逆性可归因于Li4Ti5O12的高结晶度和薄膜的相纯度。

图8 在700℃下处理4h的带电(A)和放电(B)涂层的TOF-SIMS深度分布

图7显示了在700℃下处理4h的原始、带电和放电涂层的RBS光谱和模拟（总和部分元素光谱）。首先，对于三个样品，认为在石英衬底上的金层上单层锂钛氧化物涂层。但是，有必要在模拟中加入最外层的薄层，以适当调整总光谱。原始和带电样品中的这种薄层主要显示具有少量Ti的Li和O，而由于电化学表征期间的电解质扩散，排出的样品也呈现相当大量的F。在原始和带电样品的情况下，第二和主层（锂钛氧化物）具有接近Li4Ti5O12的组成。排出的样品

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资料编号：[1307]

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