基于ZnO纳米帮阵列的钙钛矿太阳能电池的制备以及光伏性质外文翻译资料

 2022-01-01 10:01

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基于ZnO纳米帮阵列的钙钛矿太阳能电池的制备以及光伏性质

摘要：通过水热方法可以精确控制ZnO纳米棒帮阵列，从而实现多种密度和厚度。正如预期的一样，从SEM图可以看到随着Zn(CH3COO) 2 ·2H2O浓度下降，ZnO纳米棒密度明显增加。另一方面，进行了是否带有TiO2致密层的对比实验，分析了结果来寻求最佳匹配光吸收层的表面结构，从而进一步提升效率。更重要的是，我们深入研究了钙钛矿层的干燥温度。最终，SEM表明我们得到了一个与ZnO纳米棒阵列附着良好的钙钛矿层。FTO/ZnO seed layer/ZnO nanorods/perovskite/spiro-OMe-TAD/Au的最终能量转换效率达到9.15%，拥有957mV的开路电压Voc，17.8 mA/cm2的短路电流Jsc和0.537的填充因子FF。

  1. 引言

由于钙钛矿层拥有许多优势以及简易的合成方法，缩短了研究周期。在这些年里，钙钛矿太阳能电池取得了惊人的效率，吸引了很多关注。为了提升钙钛矿太阳能电池效率，结构优化是必要的。TiO2和ZnO作为两种典型的n型半导体，正广泛地应用于钙钛矿太阳能电池。到目前为止，基于TiO2介孔层的钙钛矿太阳能电池在这些应用中取得了最高的效率。但是基于ZnO作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池也取得了重大突破，纯的ZnO纳米棒基钙钛矿太阳能电池取得了8.9%的效率，应用于PET基底上也取得了2.62%的效率。Al掺杂Zn/ZnO纳米棒核壳结构相对于纯的ZnO来讲，拥有更高的导带，更高的电子迁移率和电子密度，钙钛矿太阳能电池效率提升至10.7%，同时也表明了表面掺杂是一个合理提升效率的途径。在其他的工作中,六方ZnO纳米棒的直径和长度被控制，优化过后电池效率达到11.13%。并且，采用溶液、胶体、粉末等形式的晶种层和纳米棒修饰也被考虑用来获得更好的性能。最近的一篇关于N掺杂ZnO纳米棒阵列的研究电池效率达到16.1%，这是从纯ZnO纳米棒的另一个飞跃，并且使得ZnO纳米棒基钙钛矿太阳能电池仍然是一个热点。

  1. 实验

2.1 样品制备

FTO玻璃（14Omega;/sq的表面电阻率）先后用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗10min，然后用UV清洁处理30min。

将二异丙醇二（乙酰丙酮）钛的醇溶液旋涂于玻璃表面，得到TiO2致密层。通过旋涂方法制备不同密度的ZnO纳米棒阵列，不同浓度的Zn(CH3COO) 2 ·2H2O溶液（0.15M 0.1M 0.075M 0.06M）分别溶解于甲醇中，然后按4000rpm/30s旋涂于FTO表面，在300℃处理2h得到多种厚度的ZnO晶种层。将0.0067 M PEI、0.036 M Zn(NO3)2·6H2O和0.02M的HMT溶解于150ml的去离子水中，并加入一定量的氨水调节溶液PH至约10.3。将样品放置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，确保晶种面朝下。封装好后将他们置于电干燥箱在85℃处理90-180分钟来制备不同厚度的ZnO纳米阵列。光吸收层通过两步法制备，1M的PbI2溶解于DMF溶剂中，70℃处理直至完全溶解。0.1M的CH3NH3I溶解于异丙醇中，然后在室温下放置6h,使用前过滤处理。将100ul的PbI2溶液滴到ZnO纳米棒表面保持10s,随后在3000rpm下旋转30s在70℃、90℃、100℃、110℃处理2分钟，随后样品冷却至室温。然后将样品浸于CH3NH3I溶液中1分钟，随后用烘干机小心干燥。最终，将样品依次保持与之前相同的处理温度2分钟。用一个混合溶液按3000rpm/10s来制备空穴传输层材料，这个混合溶液组成包括72.3mg的spiro-MeOTAD、28.8ulTBP、17.5ul的LiTFSI溶液(520 mg 的 LiTFSI 溶解于1ml的乙腈)、1ml的氯苯。后来，50nm厚的Au通过热蒸发系统以1 Aring;/s 的速度沉积作为对电极。

2.2 仪器

纳米棒的形貌通过场发射扫描电镜观察，XRD图样通过XRD仪器检测，探针式轮廓仪用来分析棒层厚度，电池的能量转换效率和暗电流测试通过太阳光模拟器在AM 1.5、100mW/cm2（1个太阳光）的条件下测试，光电转换效率（IPCE）和电化学阻抗谱通过CIMPS-2光学系统实现。

  1. 结果与讨论

3.1 钙钛矿层干燥温度的影响

我们进行了干燥温度的实验来确保钙钛矿层达到最优的表面形貌。

基于ZnO纳米帮阵列的钙钛矿层在不同干燥温度下的SEM图像已经在图Fig. 1中给出。在70℃干燥时，绝大多数ZnO纳米棒呈现为白点，为被钙钛矿层覆盖依稀可见，可见图Fig. 1a。ZnO纳米棒之间的间隙完全被钙钛矿晶体渗透，钙钛矿晶体尺寸约为200nm。在钙钛矿层处于如此情况下组装电池，大多数未覆盖ZnO棒有很高概率会直接接触到HTM层，进而导致严重的激子复合，最终会降低电池效率。随着温度上升到90℃，正如图Fig. 1b所见，钙钛矿晶体尺寸变大，并且形似立方体。绝大多数的ZnO纳米棒被钙钛矿层覆盖着，但依然有一些ZnO纳米棒暴露于表面。在100℃左右，由Fig. 1c可见，钙钛矿生长更大，覆盖了更多ZnO纳米棒的区域。当温度再进一步升高10℃，如图Fig. 1d所见，所有的棒都被钙钛矿层完全覆盖。这种的钙钛矿表面和界面能使电荷复合速率降到最低，会提升电池性能。另一方面，TiO2致密层对于TiO2介孔结构的钙钛矿电池性能有很大影响，但是它对ZnO纳米棒阵列基的电池是否必要还未可知。在这种情况下，我们也做了对比实验观察是否带有TiO2致密层对ZnO纳米棒基钙钛矿太阳能电池是否必要。

图Fig. 2揭示了电池效率会极大程度地受到干燥温度的影响，不同的表面形貌和ZnO纳米棒覆盖率都会导致开路电压VocVoc的巨大改变。在70℃下干燥的样品由于大面积的ZnO纳米棒暴露于表面，其开路电压VocVoc小于0.6V。在90℃或100℃下干燥的样品ZnO棒被很好地覆盖，开路电压VocVoc有很大提高。然而，开路电压VocVoc在100和110的干燥温度之间提升缓慢。从SEM图(Fig. 1c and d)，Fig. 1d的表面更加致密和平整，这可能是导致在110℃时开路电压VocVoc微小上升的原因。

EIS测试已经被广泛应用于钙钛矿太阳能电池系统，用来理解电荷复合过程。图Fig. 3a中的Nyquist图是在500mV的黑暗条件下测试的。图中半圆是用来计算Rrec，Rrec被定义为与整个器件中电子和空穴复合强度有关的电荷复合阻抗。由图Fig. 3b所示，计算的Rrec在70℃的干燥温度下样品取得最小值，约为7500Omega;，表明电子传输层和钙钛矿层之间更差的界面，相似的光电压的衰减可以从图Fig. 4观察到。这种情况随着温度上升有所好转，在全覆盖的表明取得了19343Omega;的Rrec和平均0.9V的开路电压Voc，可见在更高温度下Rrec会有轻微上升与表面情况的改善有关。可以认为光电压随着Rrec的上升而提升是由于光吸收层覆盖率的增加。

另一方面，相同的水热生长时间会造成ZnO纳米阵列相近的长度，进一步得到相同的光吸收面积。检测到所有样品短路电流相同，表明干燥温度对于短路电流影响较小。至于TiO2致密层，PCE测试表明TiO2致密层的存在会对电池造成不利影响。在实验中发现，在TiO2致密层形成后，很难再得到规整的ZnO纳米柱，这也能很好解释TiO2致密层带给电池的不利影响。

3.2 晶种层和棒密度对性能的影响

棒区域密度和ZnO纳米棒阵列的厚度通过ZnO晶种层的厚度和水热时间控制。

图Fig. 4a–d展示了水热时间处理100分钟的ZnO纳米棒阵列的表面SEM图，Fig. 4e给出了水热生长200分钟的ZnO纳米棒阵列的SEM图，图Fig. 4f表示了处理3遍水热生长200分钟的SEM图用作对比。探针式轮廓仪表明a-d样品平均高度为300-400nm，e高度达到600nm,f升到6um，ZnO晶种层溶液浓度的减小会导致纳米棒阵列密度增加。另外，图Fig. 4a–d中制备的样品拥有和正常水热合成ZnO纳米阵列不一样的形貌，图Fig. 4f中规整排列，呈六方截面。平均直径约30nm，这些纳米棒即不光滑，生长也不完全。大多数的纳米棒仍然可以观察到大致轮廓，它们顶端没有形成六角形。如图Fig. 4a–d所示，ZnO纳米棒表面附着许多小点，根据它们不太理想的表面形貌，这些形貌特殊的纳米棒可称为初步形成的纳米棒。

不同棒区域密度的钙钛矿太阳能电池测试结果已由图Fig. 5给出，随着棒区域密度的增加，开路电压Voc逐渐下降，短路电流逐渐增加。开路电压Voc的下降可能由于晶种层更薄导致，简单来说由于钙钛矿晶体可能渗透到棒层根部，甚至直接与ZnO晶种层接触，由于晶种层也作为致密层，起到隔绝空穴、抑制复合的作用，因此更厚的晶种层对于开路电压Voc的影响应该是由于影响了电池结构。相反的是，更致密的棒也意味着分离电荷需要更短的路径而有利于电荷收集。周所周知，CH3NH3PbI3晶体产生的激子扩散长度相对较短，平衡两种因素，采用0.1M浓度晶种溶液获得最高效率，但是还需要更多的研究进一步证实。

3.3 基于多种ZnO纳米棒厚度电池的光电性能

为了进一步研究ZnO纳米棒的形貌和电池性能，测试了XRD图谱来观察结构差异。

图Fig. 6给出了不同厚度ZnO纳米棒阵列的XRD图谱，参考了JCPDF(No. 89-1397)卡片，水热合成6um厚的ZnO纳米棒拥有一个典型的六方结构，这也由图Fig. 4f.证实，1.2um厚的样品展示了相似的衍射峰，不过强度更低。但是对于c、d样品，002面的衍射峰和ZnO纳米棒正常显示为最高的强度，可以将102面，103面衍射峰认为是强度相对较低，但是100、110、200、112和201衍射峰都没了，这可能这两个样品没完全生长，以至于无法获得典型的六方ZnO纳米阵列XRD图谱。另外，在样品a,b,c中观察到004面衍射峰，尽管在600nm厚的c号样品中不是很明显。

在之前得到的最佳的干燥温度和棒区域密度的条件下，组装了不同厚度ZnO纳米棒的样品来寻求最优的钙钛矿太阳能电池结构。通过探针式轮廓仪来测量棒厚度，结果由图Fig. 7给出。平稳的曲线表面水热合成ZnO纳米棒阵列是平整的，有大约100nm的高度差。

图Fig. 8a–c展示了在1.5AM、100mW/cm2的光照条件下基于ZnO纳米棒的电池J-V曲线、IPCE和暗电流各自的测试情况。随着ZnO纳米棒阵列变得更厚，电池效率先增后减。在所有与效率有关的因素中，开路电压Voc随着棒厚增加显著下降。在图Fig. 8c中，所有棒厚度的暗电流在0.4V一下保持平稳，表明器件性能良好。在约0.5V时，器件的暗电流随着棒厚度增加而变大。参考图Fig. 4e，基于更长棒长的钙钛矿晶体会形成不良的界面条件，这一点会加强载流子的复合过程从而降低开路电压Voc。通常认为表面粗糙会提供钙钛矿层更好的界面接触从而起到抑制复合速率的作用，后者的暗电流测试结构会更低，而暗电流的测试结果也从侧面反映了开路电压Voc的测试结果。

样品的串联阻抗测试结构由表Table 1给出，实验结果表明串联阻抗是与界面接触和每一层的阻值部分相关的，用相同的步骤制备而来的样品，不同的串联阻值仅仅是由层厚决定。很明显，更长的棒层会导致更高的串联阻值，它表明了在异质结上附加的正偏置和对填充因子FF的消极影响，这就导致了填充因子FF会随着ZnO棒层厚度增加而减少。

相反地，根据J-V曲线测试和IPCE测试，短路电流Jsc随着更厚的纳米棒结构增加了。事实上，更长的纳米棒可以负载更多的钙钛矿晶体，从而使得工作时可以产生更多的激子。然而，正如之前提到，随着纳米棒长度增加，载流子运输时复合也会更加严重。总的短路电流Jsc保持增加直到平衡，以这种方式，短路电流Jsc在510nm厚的ZnO纳米棒条件下达到最大值18.5mA/cm2。它也意味着与短路电流Jsc有关的两个因素达到了一个平衡点，随着棒进一步到达600nm的厚度时，平衡就被打破了。短路电流Jsc的少量下降表明此时载流子复合损失占据主导地位，从IPCE中计算的短路电流由表Table 1给出。计算的短路电流Jsc有着相同的变化速率，但是绝对值上比测试得来的Jsc要低一些，这应该是IPCE测试中带谱较窄导致的。当讨论开路电压Voc和填充因子FF时，PCE测试表明最优的纳米棒大约为400nm。

  1. 结论

总的来说，通过两步法旋涂PbI2和CH3NH3I溶液制备钙钛矿太阳能电池时，控制了钙钛矿晶体尺寸，ZnO纳米棒密度和棒的厚度。在测试的基础上，开路电压Voc很大程度上受到光吸收层覆盖率的影响，我们也做了不同的晶种层浓度用作对比来得到最优的棒区域密度。研究也表明了纳米棒厚度与开路电压Voc有很重要的关联，表面粗糙度也可能会影响电荷的复合速率。就TiO2致密层而言

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资料编号：[2575]

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