在SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O-ZnO体系中玻璃陶瓷釉的制备外文翻译资料

 2022-10-31 02:10

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在SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O-ZnO体系中玻璃陶瓷釉的制备

摘要:这篇论文集中在玻璃陶瓷玻璃从SiO2-Al2O3-CaO-MgO K2O-Na2O系统与ZnO添加剂（2.5,5,10,15,15,20和25重量％）。基于SiO 2 / Al2O3的恒定摩尔比设计组合物。在所得釉料透辉石（CaMg [Si2O6]）中，通过X射线衍射鉴定硅锌矿（Zn2 SiO4）和玻璃相。这些釉料的形态和结构日期是由EPMA，FTIR和拉曼光谱法确定的。进行DSC分析以表征材料的热性质。

关键： 玻璃-陶瓷 ZnO 微结构 透辉石

1. 介绍

了解无定形和结晶相的性质使它们分离相在玻璃 - 陶瓷釉料的研究中是特别重要的。初始化学成分和热处理决定了最终的组成，从而导致这些材料的功能特性。在釉的结构中存在结晶相导致这些材料与常规釉料相比具有更高的熔点，更高的耐化学性和更高的硬度和耐磨性。此外，由于玻璃状基体中晶相的均匀分布，可以获得具有宽范围的美学特性的釉料，从不透明，透明，光泽和无光泽到装饰釉料，例如结晶。因此，微观结构在玻璃陶瓷釉料的进一步发展中起着关键作用。作为无机材料，陶瓷釉由几种金属氧化物组成：（SiO 2，Al2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O），并且作为高温熔融（1180℃1250℃）的结果获得。石英砂（二氧化硅：（SiO2））是生产陶瓷釉的主要成分。釉的不可缺少的组分也是氧化铝（Al2O3）。这种氧化物是中间氧化物，因为它不形成玻璃晶格本身，但在某些情况下，它可以进入玻璃相的网络，取代铝阳离子代替硅。适当选择比例的釉料的基本组分，或换句话说，SiO2/Al2O3的摩尔比可导致特定相的结晶。在多组分体系SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O中，氧化铝和二氧化硅的摩尔比等于6.06，优选结晶的透辉石（CaMg [Si2O6]）。含有透辉石的陶瓷和玻璃陶瓷材料被用于生物材料和陶瓷砖釉领域。氧化锌（ZnO），由于其在釉料结构中的作用，属于中间氧化物。在较小的量中，其作为通量。它在具有高含量的SiO2和Al2O3的釉中特别强烈地工作。它增强了釉的光泽，并提高了不透明釉的性能。在合适的含量下，其可以以硅酸锌（硅锌矿）Zn2SiO4的形式结晶铝酸锌（锌尖晶石）ZnAl2O4。在合金冷却期间形成的Gahnite晶体ZnAl2O4作为釉中的遮光剂。玻璃陶瓷釉料研究的理论基础是诺顿的工作。 Norton在1937年详细研究了锌釉中硅锌矿晶体的成核和晶体生长的动力学。Norton认为硅锌矿晶体适于只在平行于釉面的两个方向上生长。近年来，许多中国和德国科学家研究了硅锌矿玻璃陶瓷釉料。的作者对硅锌矿晶体的结构和形态进行了显微镜分析。根据他们，硅锌矿晶体可以沿着C轴的方向，沿陶瓷生长表面。含锌离子的玻璃-陶瓷釉是装饰陶瓷的最困难和耗时的技术之一。主要问题是釉料成分应选择硅酸锌-硅锌矿晶体的方式（Zn2SiO4）在长且相当复杂的烧制过程中形成。这种釉料由于其各种形状，尺寸和染色硅锌矿晶体的可能性在陶瓷产品上形成非常有效的涂层。 Willemite玻璃-陶瓷釉料是以各种微观水平的特定结构特征为特征的独特材料。它们可以定义为其中发生玻璃相以及结晶相的复合物。釉料基质由玻璃相组成，根据组成，如果不透明（细晶相）或相分离（液化），玻璃相可以是透明的或较不均匀的。含氧化锌的釉料中的受控结晶的发展将使得可能获得新的独特的装饰性玻璃-陶瓷釉料，其中结晶相将由良好形成的硅锌矿晶体表示。为此，需要识别硅锌矿晶体成核和生长的过程以及各种因素（化学成分，冷却等）对这些过程的影响。硅锌矿晶体出现在含有超过10重量％的ZnO的釉中。由于其较大的尺寸，Zn2SiO4晶体负责玻璃-陶瓷釉料的独特的装饰性能。釉中的硅锌矿晶体尺寸在30和80mu;m之间变化。另外，硅锌矿晶体具有各种形态，其由釉料的化学组成和晶体生长的温度水平决定。因此，对于在1160-1190℃的高温下的特定釉料组合物，硅锌矿以针状晶体的形式结晶。当温度降低（1100-1160℃）时，合金的粘度增加，多晶分裂成单晶，形成双叶球晶。在较低温度（980-1100℃）下，硅锌矿以圆晶球晶的形式结晶。在硅锌矿玻璃-陶瓷釉中的结晶由成核和晶体生长组成。成核剂可以定义为通过在固相中反应或从熔体中结晶形成的结晶相的最小量。仔细分析文献没有回答这个问题，哪个分子是在釉中开始硅锌矿结晶的成核剂。一些出版物的作者描述了关于硅锌矿颗粒植入釉料的研究。还有一些出版物表明，由于在加热期间在固相中的反应形成硅锌矿。其他作者，如Lee，Singer，Karasu介绍了作为成核剂的氧化物，例如CoO，CuO，TiO2或ZrO2，其表面硅锌矿晶体开始生长。此外，玻璃-陶瓷釉中硅锌矿形成的温度迄今尚未明确定义。一些出版物提到了外观的温度值。这一阶段在釉料中加入含ZnO的结晶成核剂。例如，对于含有0.3％TiO2的玻璃-陶瓷釉料，从750℃的温度开始形成硅锌矿。在具有20％含量的ZnO和5％ZrO2的不透明釉中，在低于750℃的温度下形成硅锌矿。由于其结晶能力，氧化锌在玻璃-陶瓷釉料的制备中起重要作用。

这项研究的主要目的是调查不同含量的氧化锌（ZnO）对SiO2 Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O-ZnO体系釉料的微观结构特性（相组成）的影响。在设计的釉中的氧化锌的含量分别为：2.5,5,10,15,20,25重量％。SiO2/Al2O3的摩尔比固定为6.06。

  1. 实验方法

2.1 釉料的制备

该研究的主题是多组分体系SiO2-Al2O3 -CaO-MgO-K 2O-Na2O-ZnO的烧结温度为1220℃-1250℃的玻璃-陶瓷釉料。已经基于其它氧化物的固定组成的ZnO的可变份额的假设设计了基准组成。釉料中氧化锌的含量分别为2.5重量％，5重量％，10重量％，15重量％，20重量％和25重量％。作为含有氧化锌的基材，由SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K 2O-Na2O-ZnO系统制备釉料，其中SiO2/Al2O3的恒定摩尔比等于6.06。

引入各种氧化物的原料是石英粉（SKSMSoboacute;tka，波兰），氧化铝（Helmut Kreutz GmbH，德国），碳酸钠（Na 2 CO 3），碳酸钾（KCO 3）（Avantor Poland），白云石（Sibelco Germany） ZPSChiM“PIOTROWICE”，波兰）和氧化锌（Zincworks Oława波兰）。测试样品的制备从制备基础釉（BS）开始，通过根据配方称重所有组分。将原料在行星式研磨机中研磨30分钟，在0.063mm筛上得到0.1％的残余物。标记为A_2.5ZnO-F_25ZnO的釉料以类似的方式制备，除了在80％的研磨时间（其用于样品基线）之外，根据配方将合适量的氧化锌添加到研磨机中。整批料再次研磨10分钟，然后干燥至恒重。将部分干燥的釉料用于测定在釉料的热处理期间发生的转变。这些变化通过差示扫描量热法（DSC）鉴定。使用STA 449 F3 Jupiter Netzsch装置进行测量。将40mg原料釉料在Alund坩埚中以10℃/ min的加热速率加热至1230℃，然后以10℃/ min的冷却速率冷却至695℃。将其它部分的原料釉置于容量约为90cm 3的瓷坩埚中，在电实验室炉中在1230℃共烧14小时，加热7小时，保持最高温度1小时，最后6小时冷却。由此获得的釉料用于制备样品用于进一步测试。将用于电子微探针（EPMA）和拉曼显微镜的样品切成长方体的形状，测量为4mmtimes;15mmtimes;15mm。一个大表面进一步抛光。将颗粒材料的残余物压碎至小于0.063mm的颗粒尺寸。这些粉末用于确定化学和相组成，并用于中红外（MIR）范围的研究。为了获得关于烧制釉料的化学成分的更多信息，使用波长色散X射线荧光（WDXRF）分析。使用PANalytical光谱仪WDXRF Axios mAX进行化学组成分析。所得釉料的相组成通过使用具有CuKalpha;辐射的PANalytical XPert Pro X射线衍射仪的X射线衍射来测定。辐射束通过镜子Johansson单色化（线Kalpha;1= 1.5406？）。在0.05°2theta;/ 2s的扫描速率下，衍射仪扫描范围为5-90°（2theta;）。该系统在布拉格 - 布伦塔诺几何中操作。另外，表面区域的相组成的分析使用由Panalytical Empyrean X射线衍射仪进行的掠入射衍射技术（GID）进行。获得10-90°（2theta;）范围内的衍射图。衍射仪扫描范围在扫描速率为0.02°2theta;/ 1.8s时为10-90°（2theta;）。平行光束X射线镜。在数据库ICDDPDF4thorn;的基础上进行XRD和GID方法的定性相分析。关于设计的釉的相组成的信息也通过中红外（MIR）和拉曼光谱获得。使用Bruker Optics-Vertex70V傅里叶变换光谱仪进行MIR分析。样品制备为KBr颗粒。在128次扫描和4cm -1分辨率下记录吸收光谱。使用JOBIN YVON LabRam HR拉曼共焦显微镜，使用514nm激发激光获得拉曼光谱波长。使用的衍射光栅为1800线/ mm。此外，研究了实验釉的微区的微观结构和化学组成。 使用Cameca SX100电子微探针进行观察。 用15keV能量的聚焦电子束轰击表面样品。 用于测定膨胀特性温度的样品，即转变（Tg）和软化温度（Ts）被切成尺寸为10times;5times;5mm的长方体形状进行测量。使用DL Netzsch 402C膨胀计在25-920℃的范围内，加热速率为10℃/ min。

图一和图二

2.2. 结果

2.2.1. 化学成分

研究的烧制釉料的化学成分分析示于表1和表2中。基于获得的数据，观察到ZnO含量

并且根据初始假设，在后续样品中SiO 2 /Al2O3分数是恒定的。单个样品中改性氧化物K2O，Na2O，CaO，MgO，ZnO的标准偏差不超过71％。

2.2.2. 相组成

实验釉的相组成分析的结果是多样的（图1）。非晶相旁边的结晶相仅出现在含有氧化锌的两个样品中，即A_2.5ZnO和F_25ZnO釉中。仅在釉基（BS）和A_2.5ZnO釉[49]中发现镁和硅酸钙 - 透辉石的存在[CaMg（Si2O6）]。 F_25ZnO釉的相组成证明是完全不同的。在该样品中发现硅酸锌 - 硅锌矿-Zn 2 [SiO4] [50]。剩余的釉是完全无定形的，其由衍射图中缺乏反射和在5-30°的2theta;角度范围内升高的背景得出（图1）。所获得的结果允许得出结论，只有边界氧化锌（ZnO）含量，即2.5％和25％，是复合玻璃 - 陶瓷釉料。在液相中用二氧化硅的过饱和以及在A_2.5ZnO釉中存在镁和钙氧化物在合金冷却期间增强透辉石结晶。 F_25ZnO的热处理产生了用二氧化硅和氧化锌过饱和的合金，其导致硅锌矿结晶。其他釉料缺乏结晶相。因此，可以得出结论，当烧制时釉料熔化期间形成的液相中所有组分都溶解。釉料的相组成的变化：透辉石消失，通过无定形相的转变和硅锌矿结晶由釉化学组合物中ZnO含量的变化引起。实验釉和透辉石和硅锌矿衍射图的衍射图示于图1中。

2.2.3. 内部区域的相分析

釉料内的晶体可以被认为是在釉体边界发生的，釉内晶体和表面晶体。陶瓷釉是玻璃或玻璃的薄层，厚度不超过1mm的晶体，在表面上熔化的产品。因此，可以使用GID（掠入射衍射）技术来确定所研究样品的表面区域的相组成。 Grazingincidence衍射是将布拉格条件与来自晶体表面的X射线全部外反射的条件组合的散射几何。与薄表面层的研究中的其它衍射方案相比，这提供了GID的优异特性，因为板内部的x射线的穿透深度减小三个数量级，通常为1-10mu;m到1-10nm（10-100）。 XRD给出了研磨粉末的快速可靠的测量（测量时间由步长，角度范围和每步秒数确定）。基于所获得的数据，得出结论：釉基（BS）样品在其表面上包含方英石和石英晶体。在SANK A_2.5ZnO釉的表面上也发生石英和方英石晶粒（图2）。实验釉料的特征在于高含量的SiO2，因此在冷却过程中白硅石和石英形成独立的晶簇。剩余釉的衍射图与获自粉末衍射（XRD）的数据一致，并且没有观察到其它结晶相。

2.2.4. 电子探针微量分析仪（EPMA）

电子微探针分析允许识别和确定在所研究的釉中出现的结晶相的微观结构（图3-6）。背散射电子（BSE）图像分析证实了相分析的结果：BS，A_2.5ZnO和F_25ZnO釉是玻璃 - 陶瓷釉。

化学成分的微区分析表明，基础釉（BS）含有硅酸钙和硅酸盐晶体（透辉石）和SiO2颗粒（图3）。透辉石晶体几何形状是多样的。长度为14mm的CaMg（Si 2 O 6）的细长晶体和尺寸最大为3mm的晶体示于图1中。无定形相中的结晶相（即透辉石）的分布是均匀的。没有观察到结晶相的密度过高的区域。较暗的区域也呈现在图2中。对这些区域的化学成分的分析（图3）表明它们由大约 94-99％SiO 2组成。这表明二氧化硅与透辉石一起出现在玻璃晶格中。基于BS基釉料（GID）的相组成的结果，可以得出结论，这些是白硅石（细长形状）和石英的晶粒。透辉石和SiO2也可以在A_2.5ZnO釉中发现（图4），然而CaMg（Si 2 O 6）晶体更大（与BS中的透辉石晶体相比）。它们的尺寸在50-60mm的范围内不同。分别在图1中呈现的B_5ZnO，C_10ZnO，C_15ZnO，D_20ZnO样品的抛光截面的图像。图5表示这些样品中没有长程有序（结晶相的出现）。 B_5ZnO，C_10ZnO，C_15ZnO和D_20ZnO釉的微观结构是均匀的（没

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