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通过功能化层状MoS2纳滤膜进行脱盐
摘要
二维材料的层状膜是水过滤应用中的绝佳选择，因其可在独立的单个晶体之间形成纳米毛细管，这类纳米毛细管能表现出分子和离子筛的效果，同时允许有较高的水通量。这种方法之前已经通过氧化石墨烯证明过，但是由于这些膜暴露在水中时会膨胀，导致较低的盐类截留并限制了其在脱盐方面的应用可能性。在本文中，我们证明了，通过简单直接的片状剥落过程制成超薄（~5micro;m）MoS2层状膜，接着进行简单的化学官能团改性过程，我们可以高效的截留99%的海水中普遍存在的离子，同时保证水通量比之前的氧化石墨烯膜高（5倍）。这些功能化的MoS2膜显示出极好的长效稳定性，在水中浸泡6个月也没有膨胀与截留排斥作用减少的现象。暴露在有机溶剂中也有相同的稳定性，这显示出它在一系列技术中都可作为重要的过滤使用。
关键词：MoS2，过滤，脱盐，膜，官能团功能化，纳米材料
由于环境的压力和例如石墨烯的二维材料的发现，有重燃了对膜技术发展的兴趣。膜技术在其他净化处理中很受青睐，比如消毒和蒸馏，因为其不需要化学添加剂与能源，并且技术简单。大多数容易获得的经济的膜材料都是由聚合物制成的，例如聚砜、聚酰胺。但是多种多样的中孔陶瓷和沸石基质材料被研究发现。阻碍聚合膜的是缺少在高温条件下的稳定性与在强酸碱条件、有机溶剂中的低抗性。并且陶瓷在大规模应用中十分昂贵，沸石膜水流动性差。
2D材料，就像之前说的石墨烯、氧化石墨烯等提供了一个过滤的新途径，就是建立一个包含纳米毛细管的层状结构。通过改变制备方法和表面功能这些层状膜有多种用途，比如溶剂阻隔和溶液传递可被调整，并且与那些聚合物膜相比有高得多的水通量，也可表现出离子选择性。但是，当以氧化石墨烯为基础的膜暴露在液体水中时容易发生膨胀，长时间稳定性差。由此产生的层间分离增加意味着这些膜对于海水中普遍存在的离子有较低的截留及拒绝作用，限制了其广泛的应用。通过最近的研究表明，通过物理方法约束这些氧化石墨烯膜可以减少这种膨胀并达到较高的离子截留，但代价是超低的透水率，并且这个过程需要的是复杂的聚合物封装过程。先前研究的石墨烯和氧化石墨烯膜显示出的截留排斥性与需要能被广泛应用与脱盐的二维材料膜仍有较大的差距。
近期的研究提出了别的二维层状材料，比如过渡金属的二硫化物（TMDs），更适于应用在水渗透中。另外，还有一些文章研究了这些过渡金属二硫化物材料的渗透性能。现有的文章中表明MoS2或WS2基础的膜在水通量方面有较大的提高，在相同厚度下是GO膜的2-5倍。这些TMD膜也表现出较理想的对大有机分子的截留作用（gt;80%），但是离子截留性能仍未开发并且需要更多的研究去理解在TMD层间生成的纳米毛细管通道的性能与作用。对MoS2层间的独立孔隙性能已有了直观的理论研究，表明其具有暴露Mo原子的缺陷点，其透水率是比其余市售材料高出2-5个数量级。
图1.（a）由聚合物（PVDF）支撑的MoS2膜的图片并显示了其灵活性。（b）为原始的支撑在PVDF膜上的MoS2膜显示了MoS2堆叠分层的性质。制成的膜厚度为1到10micro;m。（c）低角度环形暗场（LAADF）STEM图像展示了层状MoS2膜的横截面。单独薄片的厚度为1-10层，普遍性的为较少层（3-5）。（d）每个改性的膜、原始剥落的MoS2和大块原材料的（002）峰值的PXRD图像。
这这篇文章中，我们提出离子选择性渗透膜可由层状的MoS2膜制成，并说明了这些MoS2膜对普遍存在于海水中的主要阳离子组分（如Na 、K 、Ca2 和Mg2 ）有很好的离子筛分作用，并且能保持高的透水率。并证明通过改变MoS2膜的表面电荷进行化学改性，对于优化需要的离子筛性能是有必要的。这些化学功能化改性的MoS2膜表现出极佳的长时间稳定性，即便被仅排在水中超过六个月也无离子截留性能的改变。此外，MoS2膜对大多数溶剂都有较高的耐性，浸入不同极性的溶剂中对层间距没有明显的影响，不像氧化石墨烯膜会发生不同程度的膨胀。这表明这些膜不光适用于水渗透中，也在许多非水体系的过滤中有较大的潜在性用。这种膜的稳定性与最近的一篇文章中发现的在溶液中的高稳定性一直，甚至是在极端的pH环境中。
结果与讨论
制备层状MoS2膜。MoS2膜由抽滤稳定的MoS2薄片分散液制成，不同体积的液体以聚偏二氟乙烯（PVDF）膜作为抽滤膜抽滤，并且PVDF膜作为支撑制得所需厚度的MoS2膜。被剥离的分散的MoS2薄片（浓度为0.02mg/mL，溶剂为1:1的异丙醇/水混合物）尺寸被确定，通过电子显微镜和拉曼光谱发现在几层（1-5）间有厚度，横向尺寸为200-300纳米。PVDF支撑膜也被独立定性，发现其没有简单离子的选择或分离能力，所以其对MoS2膜的性能没有影响。图1a是一张支撑在PVDF膜的MoS2膜的照片，也说明了膜的韧性。图1b是一张低倍率横截面扫描电子显微镜（SEM）的图像，展示了MoS2的层状结构。1-10micro;m不同厚度的膜被如上述所制得。
MoS2膜通过长期（21天）浸泡在不同染料溶液中被功能化改性去转变其渗透性能。所研究的染料是一种阳离子染料，通常是结晶紫（CV）（三（4-（二甲基氨基）苯基）甲基氯化鎓）；一种阴离子染料，通常是晚霞黄（SY）（1-对磺酸苯基偶氮-2-羟基萘-6-磺酸二钠盐）；和一种不带电的成为中性红（NR）（3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪）。染料改性的膜被表示为MoS2/CV、MoS2/SY和 MoS2/NR。在制得的膜内堆叠的MoS2薄片的层状结构科技通过扫描透射电子显微镜（STEM）图像直接观察到（图1c），独立的水平堆叠的MoS2纳米层可以呗观察到，还有一些平面外的薄层。粉末X射线衍射（PXRD）模式比较了（002）原始的峰值和功能改性后的MoS2膜（以PVDF膜为支撑），结果现实在图1d中。可以很清楚的发现经剥离后的（002）峰明显比原材料的更宽，表明了因为超声波处理将横向尺寸从几微米减小到几百纳米的大小分布。被浸泡在水中超过6个月的染料改性的MoS2膜的PXRD结果也展示在图1d中。改性的MoS2膜在峰位置上有小的变化（-0.04A），表明膜长时间在液体中并没有经历任何膨胀。
图2.功能化改性的MoS2/CV的横截面STEM图像显示了膜内薄片的分布与方向。（a）膜的HAADF-STEM整体图像，（a）中的比例尺是500nm。（b-d）HAADF图像，Mo和S EELS图像，（e）膜的高分辨率HAADF-STEM图像，b-e中的比例尺是500nm。
关于分析横截面的SEM图深入了解膜内的形态和堆积情况。图2展示了STEM经染料改性（MoS2/CV）的膜的STEM数据。在图2的全图展示了通过STEM-EELS获得的Mo和S的元素图谱和高解析度的HAAHF-STEM（图2e）。薄片的厚度从单层到15层，大多数的厚度为3-5层。全图和Mo、S的元素图谱说明了MoS2薄片在整个膜上均匀分布。图2e强调了所有的薄片并不是同向堆叠的，例如如预期的一样在膜的平面上并不是同向堆叠，这个理论同时被傅里叶变换的HAAHF-STEM点阵分布分析所支持，这个图通常被用来确定薄片方向（图S5）。这种明显的膜表面的混乱可能是由于与氧化石墨烯膜的gt;1micro;m当量直径相比较小的薄片尺寸造成的。这种较小的MoS2薄片可以制成表面积非常大的膜，并且上面有大量的暴露的活性点位，形成了大量贯穿膜的纳米毛细管。
透水率。MoS2膜的透水率可以用两种不同方法计算，可以进行直观的比较。第一是Joshi提出的渗透压法，蔗糖溶液（1mol/L）放在膜的一侧，另一侧为去离子水。通过测量去离子水一侧体积的变化可以大致估计透水率。测量可知，3micro;m的透水率为40times;10-3Lm-2h-1bar-1，6micro;m的透水率为11.6times;10-3Lm-2h-1bar-1（均被结晶紫改性）。这表明了MoS2膜比之前论文中的1micro;mGO膜的8times;10-3Lm-2h-1bar-1的透水率有了显著的改善。这也与其他论文中提出的MoS2膜是GO膜透水率的3-5倍的理论一致。也表明了通过化学改性制成的MoS2膜的优点，用1mol/LNaCl测出的透水率为2.2times;10-3Lm-2h-1bar-1。
- 是用终端过滤设备的外部压力法去计算透水率。在施加外部压力的情况下6micro;m厚的MoS2/CV透水率为269.5（plusmn;23.7）times;10-3Lm-2h-1bar-1，这超过了原始的MoS2膜的相似压力下的表现，薄的多的（1.7micro;m的厚度）原始膜的透水率大约为245times;10-3Lm-2h-1bar-1。渗透压法与外部压力法，两种计算透水率的方法之间的巨大差异归因于不可避免的蔗糖溶液的浓度梯度的存在，这种浓度梯度将会减小跨膜压力。各个膜的透水率统计在表S1中。有趣的是，原始膜的水通量关于厚度的函数符合Hagenminus;Poiseuille定律。但是通过染料改性改变了膜表面的化学性质和表面润湿性导致了函数偏离了既定的理论，更薄的MoS2/CV（3、6micro;m）显示出比1micro;m的膜更大的透水率（图S7）。
图3.（a）为离子渗透实验的详细装置图。（b）由大浓度梯度驱动的溶质（在这种情况下为Na 和Cl-离子）通过事先有机染料官能化的MoS2层压膜扩散。（c）图像比较了使用经过不同染料SY、CV和NR改性6micro;m膜与空白的PVDF膜的渗透端相对电阻率的变化，此时原始端的起始浓度为1mol/L NaCl溶液，渗透端为1000倍以上的稀释（1mmol/L）。
离子渗透。多种溶质的渗透包括有机染料（CV、SY和NR）和碱金属/碱土盐（KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2和MgCl2）应用一个特制的H型烧杯被测量，装置详细的展示在图3a中。膜首先被夹在两张聚对苯二甲酸（PET）薄片之间，薄片上有孔从而保证暴露出来的膜面积是可控并且可重复的。这个三明治膜随后被安装在两个容器之间，容器中有相同体积的液体，以此将静水压力最小化，原水端中有高浓度的配置的溶液（1mol/L），渗透端浓度远小于原水端（1mmol/L），以此确保高扩散通量，具体的被详细展示在图3b中。容器两侧都需进行持续性的搅拌使浓度计划效应最小化。截留效果应用以下的技术表示：光吸收光谱被用于测量染料；原位电化学技术（电导率和点位测量）被用于测量渗透端的离子浓度变化；非原位电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）被用来独立测量溶质的浓度。
图4.（a），用ICP-OES检测3小时后每个膜（6micro;m厚）的在扩散压力下钠离子（Na ）百分截留率的比较，以及用外部压力（1bar）测量的水渗透率。（b）染料改性的MoS2膜（6micro;m厚）3小时后截留性能（R%=1-CMoS2/CPVDF）的图像，作为关于水合阳离子半径的函数表示。（c）MoS2/CV、MoS2/SY改性的MoS2膜（6micro;m厚）的对于不同阳离子在1000倍浓度梯度下的渗透率的图像。请注意半对数刻度。
所制备的6micro;m的MoS2膜（染料改性之前）显示出对于大染料分子（~1nm）极佳的截留能力，但是水通量较低（CV:5.3micro;mol m-2h-1，SY:0.9micro;mol m-2h-1，NR：12.5micro;mol m-2h-1）。但是制备的膜对I和II组的金属阳离子的截留效果差。重要的是，膜的渗透性能有与染料改性被转变。被阳离子染料（CV）和阴离子染料（SY）改性之后，膜显示出对简单离子渗透速率的下降。为量化溶质离子的动态渗透，在渗透端的电阻率变化与上升的离子浓度可以以时间为函数表示。以1mmol/L选择的溶质为开始，我们将由于暴露在空气中造成的任何电阻率的降低最小化（如CO2）。图3c中的图表比较了带有PVDF膜的CV、SY和
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