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二维二硫化钼除汞研究
摘要
二维（2D）二硫化钼纳米片具有巨大的富含硫的表面积，这可能导致Hg2 在水中强烈吸附，因为表面上的硫可能与Hg2 强烈结合。在这项工作中，已经研究了Hg2 在水中二维二硫化钼片上的吸附，以开发一种用于从水中除去Hg2 的新型高效吸附剂。该研究通过测量吸附等温线和动力学，AFM，XPS和SEM-EDS进行。通过天然辉钼矿的剥离制备具有少于五个S-Mo-S层的部分氧化的二维二硫化钼片。原子力显微镜观察表明二维二硫化钼表面上的快速和多层Hg2 吸附。吸附测试和SEM-EDS的结果表明二维二硫化钼是极好的吸附剂。吸附遵循Freundlich等温线模型，并拟合了伪二级动力学模型。优异的Hg2 捕获性质主要归因于Hg2 与二维二硫化钼表面上暴露的固有S和氧化诱导O原子的络合以及负电荷二维二硫化钼和阳离子Hg2 之间的静电相互作用。
关键词：二维二硫化钼，汞，去除，Hg-S络合，多层吸附
介绍
水中的汞污染物由于其高毒性而一直是世界性的环境问题。长时间暴露于汞会严重威胁公众健康.2因此，从水溶液中去除汞至关重要。常规技术包括化学沉淀，电化学过程，吸附，膜分离，离子交换和溶剂萃取。与其他技术相比，吸附被认为是一种有前途的技术，操作简单，成本低。然而，由于常规吸附剂与汞的亲和力弱，吸附受汞吸收能力低和选择性差.3-5
根据Pearson硬质软酸碱（HSAB）原理，汞是一种软酸，可以与软碱如还原型S配体容易地络合。因此，将硫引入吸附剂中以提高其吸附能力。以前的研究确实发现含硫物质，如硫化活性炭4,7,2-巯基苯并咪唑 - 粘土5和硫化物矿物8-10在水溶液中比一般吸收剂对汞更好的清除剂。尽管在涉及硫配体后吸附容量有所提高，但这些吸附剂在制备过程中经历了不受欢迎的化学浸渍，并且由于表面上有限的硫而受到限制的去除效率。因此，探索没有这些缺点但仍具有高汞捕获能力的吸附剂是必要的。
具有MoS2化学组成的二硫化钼是典型的分层过渡金属二硫属元素（TMD）。每层由一张夹在两片硫片之间的钼片组成，形成一个S-Mo-S结构（图S1）。二硫化钼在层中具有强烈的化学键合并且在层之间具有弱范德华力。如图S1所示，二硫化钼的两个表面完全被固有的硫原子占据，其可以作为汞的结合位点，表明它可能是潜在的汞吸附剂。我们以前的工作表明，Hg2 可以高度固定在天然二硫化钼表面，并通过Hg-S络合作用和静电相互作用的机制以多层的形式存在[11]。然而，大量钼的相邻S-Mo-S层二硫化物离开0.30 nm12左右的狭窄通道，这不利于水合Hg2 离子进入内部空间。因此，位于二硫化钼夹层中的绝大部分硫原子不能与汞结合。但是二硫化钼层和层间的巨大力差可能导致二硫化钼沿（001）平面的容易断裂，这将导致更多的表面暴露于硫之外。因此，从块状二硫化钼剥离的二维（2D）二硫化钼可能是从水溶液中去除Hg2 的有效吸附剂。
在这项工作中，试图探索2D二硫化钼作为吸附剂去除水中Hg2 的吸附行为和机理。通过常规实验（吸附等温线，吸附动力学，温度和pH效应）和原子力显微镜（AFM）观察吸附效率。通过X射线光电子能谱（XPS），拉曼光谱和Zeta电位仪测量吸附机理。目的是为了更清楚地了解Hg2 对2D二硫化钼的吸附行为和机理，以及探索使用2D二硫化钼作为Hg2 去除水溶液的极好吸附剂的可能性。
材料与方法
材料
从中国广西梧州矿区采集的天然辉钼矿作为二硫化钼用于本工作。 本文中该样本被命名为M. X射线衍射图（XRD）（如图S2所示）表明样品的主要组成是二硫化钼。 X射线荧光（XRF）测定了样品M中53.53％的Mo，43.33％的S，1.17％的Bi，0.88％的Si，0.54％的Cl，指示约89.22％的二硫化钼，基于纯辉钼矿含有60％的Mo。
本研究中使用的硝酸汞（Hg（NO3）2·H2O）购自上海展云化工有限公司（中国），硝酸和氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。 所有试剂均为分析级。 实验中使用电阻率为18.2MOmega;·cm的Milli-Q水。
方法
2D二硫化钼的制备
首先，将尺寸约为2times;2times;0.1cm的块状辉钼矿，Pt箔和0.5mol / L Na2SO4溶液分别用作阳极，阴极和电解质，如图1所示。 S3A。然后电化学膨胀开始在1.0V恒定电压下进行15分钟以润湿块状辉钼矿，随后将电压升高到10.0V 24小时以使样品膨胀.13电化学膨胀后的块状辉钼矿被命名为E-M。在图S3b中显示了膨胀前后的辉钼矿，表明样品E-M的粗糙度高于样品M.这可能归因于膨胀中的氧化，这将在后面详细讨论。之后，E-M在去离子水中用150W的Sonic Vibracell超声处理20分钟。将悬浮液以1500rpm连续离心30分钟以获得上清液。接着，将上清液用0.1mu;m微孔过滤器过滤并用去离子水洗涤四次，然后冷冻干燥12小时。得到的二硫化钼片被命名为2D-M。取部分2D-M片并分散于去离子水中（如图S3c所示），以进行随后的表征和Hg 2 吸附。部分2D-M片材在500℃的马弗炉中以10℃/ min的加热速率加热。热处理2小时后，样品在室温下冷却，随后将样品分散在pH值为10的去离子水中并搅拌12小时以除去热处理中产生的表面氧化物。随后，样品用0.1mu;m微孔过滤器过滤并用去离子水洗涤四次。之后，将样品冷冻干燥12小时，并将获得的样品命名为2D-M-500。
AFM对Hg2 吸附的研究
在实验前首先制备具有用Scotch胶带劈开的新鲜和光滑表面的样品E-M，以在AFM下更好地观察。 之后，将数滴用Hg（NO3）2bull;H2O制备的100mg / l Hg2 溶液放置在EM的表面上预定时间，然后用去离子水洗涤样品几次以除去未吸附的Hg2 并在空气中干燥。 然后使用Bruker MultiMode 8 AFM观察表面形态。 在V形悬臂上使用ScanAsyst-Air氮化硅探针（标称尖端半径为2nm）在PeakForce Tapping模式下进行测量，在此期间图像以512个像素捕获并自动优化扫描参数（设定值，反馈响应和扫描 率）。 之后，使用NanoScope Analysis 1.5软件分析所获得的图像，其中图像以二次平坦化而无需进一步处理。
Hg2 吸附实验
进行浴测试以研究2D-M和2D-M-500上的Hg 2 吸附。首先，将具有所需Hg2 浓度和pH值的给定量的吸附剂和Hg（NO3）2bull;H2O溶液加入锥形瓶中。用0.1mol / L和1.0mol / L NaOH或HNO3调节pH值。之后，将烧瓶放入恒温20℃或35℃的水浴振荡器中，并以150rpm的速度振荡预定的时间间隔。最后，用0.1mu;m滤膜过滤5ml悬浮液，在此期间丢弃前2ml滤液，并收集另外3ml用于Hg 2 的化学分析。对于吸附动力学实验，将含有16mg 2D-M的5ml悬浮液加入到500ml 100mg / L Hg 2 溶液中并吸附不同的时间间隔（0-180分钟）。对于吸附等温线实验，将1ml含1.9mg 2D-M或2D-M-500的悬浮液加入20ml浓度为30-250mg / l的Hg2 溶液中。溶液的pH保持在6.0plusmn;0.1。对于pH影响实验，将含有1.9mg 2D-M和20ml 10mg / l Hg 2 溶液的1ml悬浮液混合，并在25℃下在期望的pH值下振荡1小时。
表征
使用Cu-Kalpha;（0.15406nm）辐射（Bruker AXS，德国）在D8 Advance上记录XRD图谱。 拉曼光谱获自具有514nm Ar激光器（英国Renishaw）的INVIA拉曼显微镜。 使用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜（FESEM）（Zeiss，德国）获得形貌和能量色散谱（EDS）。 XPS在VG ESCALB MK-II仪器（VG，英国）上进行。 使用contrAA700连续源式原子吸收光谱仪（德国耶拿）检测Hg2 的浓度。 在Bruker MultiMode 8原子力显微镜（Bruker，USA）上进行AFM测量。 当获得厚度分布时，将剥离的二硫化钼的稀释分散体滴落到Si衬底上，随后将样品在空气中干燥4h。 随机选择250个剥离的二硫化钼片并测量以给出厚度分布。
结果与讨论
图1显示了2D-M分别在30,000倍（图1a），120,000倍（图1b，图1c）和300,000倍（图1d）修改的HRTEM图像。大多数剥离型二硫化钼纳米片的横向尺寸范围从数百纳米到微米（图1a）。二硫化钼纳米片对可见光的透明性表明它们的厚度很薄（图1b）。在图1c中可以看到厚度为几个纳米的二硫化钼纳米片，这可能源于中间剥离或薄片的堆积。图1d显示了一个二硫化钼纳米片的折叠边缘。厚度约为0.7nm，这与在溶液过程中剥落的单层二硫化钼的典型厚度一致，14证明存在单层二硫化钼。以上结果表明辉钼矿已成功剥离成具有二维结构的二硫化钼，剥离的二硫化钼由一个或多个S-Mo-S层组成。
Fig. 1. HRTEM image of 2D-M at different modifications. 30,000times; (a), 120,000times; (b) and (c), 300,000times; (d).
图2a和2b分别显示了具有2D-M沉积的云母表面的代表性AFM图像和横截面分析以及图2a中的AFM图像中的线。从图2a中值得注意的是，大多数2D-M纳米片具有较薄的厚度。测量到从衬底到纳米片的台阶高度约为1.7nm（如图2b所示）。单层S-Mo-S结构的厚度约为0.7nm，因此这些纳米片可能属于双层二硫化钼片。为了获得关于2D-M厚度分布的一般理解，随机选择250个纳米片测量厚度。分布如图2c所示，揭示单层二硫化钼纳米片占约3％。约34％，22％和15％的纳米片的厚度范围为1.0-2.0nm，2.0-3.0nm和3.0-4.0nm，这表明大部分2D-M属于双层，三层或四层二硫化钼纳米片。厚度超过5.0nm的2D-M占据20％，表明80％的2D-M纳米片具有少于5个S-Mo-S单元层。
Fig. 2. AFM characterization of 2D-M. Typical AFM image of 2D-M (a), corresponding height cross-section profile of 2D-M nanosheet marked in Fig. 2a (b), histogram of the thickness distribution of 2D-M (c).
二硫化钼在剥离前后的拉曼光谱如图3所示。在样品M上观察到382和407 cm-1的两个特征峰，分别对应于二硫化钼的E12g和A1g。 E12g模式被分配到Mo和S原子的面内运动，而A1g模式是由于Mo和S的面外振动引起的.15 E12g和A1g模式的频率偏移可以反映 图3显示了剥落后A1g模式的红移，表明在剥离过程中二硫化钼的厚度减少了，但没有结构的变化.
Fig. 3. Raman spectra of M and 2D-M.
图4显示了M和2D-M的XPS谱。图4a中的样品M的调查揭示了Mo，S和O的存在.Mo和S的结合能与二硫化钼中的结合能很好地一致。样品M中的轻微O可能来自次氧化在其自然形成期间。剥离后，Mo和S的强度和结合能保持相似，表明2D-M的结构没有明显变化。然而，观察到2D-M上的氧含量增加，这表明在电化学膨胀中钼的部分氧化。剥离前后二硫化钼的S2s光谱如图4b所示。根据之前的工作，161.9eV和163.2eV的峰对应于MoS2纳米片中的S2s，而在MoS3.20中将剥离后的新峰出现在164.5eV处的S2s。根据之前的工作21，MoS2和MoS3中的Mo的价数是相同的，因此二硫化钼的S在剥离后部分氧化。作为结论，二硫化钼中的Mo和S在剥离中被部分氧化。 Fig. 4. XPS spectra of M and 2D-M. Survey (a), S2p spectra (b).
原子力显微镜观察Hg 2 在E-M上的吸附
AFM被用于研究E-M表面上Hg2 的固定。图5a-e说明了在不同的Hg2 吸附时间下E-M的2D和3D AFM图像。在吸附之前捕获具有一些矮小切片的原子光滑表面（图5a）。这些小颠簸可能源于天然二硫化钼的氧化。在Hg2 溶液中暴露5min后，在E-M表面观察到30-70nm范围内的针状结构（图5b）。通过插入图5b中的XPS结果证实这些地层为Hg2 。图5b表明，Hg2 在E-M上的吸附是一个快速过程，大部分表面在5min内被Hg2 占据。随着吸附时间增加到15分钟，在第一吸附层上方出现第二层汞层（图5c）。观察到更多的汞，并且随着进一步暴露于Hg 2 溶液，新形成的层的高度增加（图5d和5e）。 AFM观察表明E-M上Hg2 的快速和多层吸附，其可以推断2D-M可能高度捕获Hg2 ，因为它具有更大的比表面积和更多的暴露的硫原子。
Fig. 5. AFM images of Hg2 immobilized on E-M surface at different times. E-M surface before adsorption (a), E-M surface after exposure to 100mg/L Hg2 solution for 5 min (b), 15min (c), 30min (d), 60min (e)
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