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三维填充床电极反应器中有机污染物降解动力学模型

重点

推导了三阶段有机降解动力学模型

建立了传质系数和极限电流密度的动力学模型

实验证明有机物降解动力学不是一个简单的一阶动力学

摘要

基于极限电流密度、法拉第定律、质量平衡定律等一系列假设，建立了半间歇式三维电极反应器的动力学模型。在用活性炭填充的三维电极反应器中进行了不同条件下苯酚降解的半间歇实验，验证了模型的正确性。分析了电流密度、电解液浓度、初始pH值、有机物流速和初始有机物浓度等因素对三维电解反应器中污染物降解的影响。比较了苯酚浓度随时间的变化及其变化的对数。结果表明，在大多数情况下，计算值与实验值是相匹配的。

1.简介

大多数有机污染物，如药品、染料、日用化学品等，由于其结构复杂，有毒且不可生物降解，不仅导致了环境的恶化，也对人体健康造成了危害。苯酚是一种典型的有机化合物，广泛用作合成塑料、颜料、农药和杀虫剂的中间体，具有难闻的气味，对人体有害。即使水中苯酚浓度很低，也会导致鱼类死亡。然而，仅采用传统的生物法降解化工废水，很难达到废水排放标准。高级氧化过程（AOP），如非均相光催化、紫外线或太阳可见光照射、电解、臭氧氧化、超声波和湿空气氧化。因其对持久性有机废水的有效降解能力而受到越来越多的关注。电化学氧化是一种重要的有机磷工艺，因为它具有氧化能力强、效率高、不需要化学试剂和温度等优点。电化学氧化的主要设备是电极反应器。传统的二维电抗器存在空时比低、电流效率低等缺陷。三维反应器通过添加第三电极，可以增加活性中心的数量，缩短传质距离，大大提高了反应器的工作效率。

通常，第三电极主要由活性碳、金属颗粒或金属氧化物组成。由于不饱和键，活性炭的结构有结晶缺陷，使其成为氧化还原反应的理想催化剂。此外，活性炭还可以作为载体来支撑金属氧化物，因为它具有高比表面积、丰富的孔结构和强大的吸附能力。因此，活性炭已成为最受欢迎的特种电极。在三维电极反应器中，外加电场极化的活性炭可以在整个体系中形成众多的微电极，大大提高电催化降解效率。三维电极反应器广泛应用于酚类、染料、油脂、表面活性剂、硝酸盐等有机废水的处理。Xiong和Karlsson两人在2002年采用活性炭作为第三电极，在30.0V电池电压和7.0 L/ min气流条件下对草酸废水进行了降解研究，降解60 min后COD去除率达到90%以上。有2006年的报导称，Kong等人使用改性高岭土作为第三电极，作为阳极，针对十二烷基苯磺酸钠，可达到86%的COD去除率。2006年，Zhou和Lei在活性炭三维电极反应器中去除初始浓度为150 mg/L的对硝基苯酚。结果表明，对硝基苯酚在30min后即可完全去除。但在运行5次后，去除率没有明显下降。实践证明，活性炭在电解过程中具有部分电化学再生和产生羟基自由基的能力。首先在活性炭表面涂覆高离子浓度的溶液，然后捕获气相中的并在其上进行电解。15小时脱溴率可达96%，系统稳定运行50个周期以上。

近几十年来，对三维电解反应器的研究主要集中在第三电极和最佳操作参数上，以达到对不同有机污染物的最大去除率。三维电极反应器操作复杂，不仅涉及有机物、电极材料、电解液的降解，还涉及吸附、电吸附和电凝。

目前，对三维电极的动力学研究较少，反应堆基于质量平衡、法拉第定律、极限电流密度等一系列假设，建立了三级降解动力学方程。为验证模型，以苯酚为模型化合物，研究了活性炭固定床三维电极反应器中污染物的降解。考察了电流密度、电解液初始浓度、初始pH值、体积流量、苯酚初始浓度等参数。用三级降解过程方程拟合苯酚浓度的实验数据和苯酚浓度的对数。

2.实验

2.1材料和试验设备

采用去离子水制备模拟苯酚废水溶液。以无水硫酸钠为电解质，氢氧化钠和浓硫酸调节苯酚废水的初始pH值。高效液相色谱法以甲醇和超纯水为流动相。所有试剂均从天津科贸化学试剂公司采购。除甲醇为色谱纯外，所有试剂均为分析纯。用作第三电极的活性炭是从宁夏华辉活性炭公司获得的，用BET法测定其平均粒径约为2-3mm，比表面积约为850。

如图1所示，半间歇式反应器由聚甲基丙烯酸甲酯制成。阳极材料为钛包覆氧化铱和氧化钌（苏州钛电解厂生产），阴极材料为石墨板（北京京龙碳石墨公司生产）。两个尺寸为30 mmtimes;120 mmtimes;1 mm的电极板垂直放置并相互平行。反应面积为30 mmtimes;20 mmtimes;100 mm，反应器有效容积约为60 mL，反应器底部固定一个由聚四氟乙烯制成的微孔板，圆孔分布均匀，直径为1 mm。将吸附饱和的活性炭直接装填到反应器出口。采用肇新公司KXN-305D型直流电源，可调电流范围为0-10A，电压范围为0-30V。

图 1半间歇式反应器的实验装置

2.2实验程序

2.2.1活性炭预处理

取一定量的活性炭，用去离子水洗涤，超声波清洗30min，去离子水洗涤5-6次，105℃干燥24h。

2.2.2电解实验

活性炭通过吸附100 mg/L苯酚达到饱和。采用单因素变量法，考察了电流密度、硫酸钠电解液浓度、pH值、流量和苯酚初始浓度对反应的影响。随着温度的升高，电化学反应速率没有明显增加，电极的腐蚀速度加快。因此，本研究忽略了温度对反应的影响，所有实验均在室温下进行。

为了提高转化率，降低了反应器的流速，导致反应产物和反应热的积累。本研究所采用的循环推流式反应器可以很好地解决这一问题，且操作方便抽样。储罐中制备的苯酚溶液由蠕动泵以恒定流速连续送入反应器底部，并由微孔板分配。苯酚通过电极反应器流出并发生反应，然后再次回收到储存罐中。采用磁力搅拌器，保证溶液完全混合。水流和水流的方向在图2中展示。当提供直流电源时，取第一个样品。每隔30分钟取其他样品。苯酚的量为120 mL，反应时间为3 h。分析前，样品以5000 rpm离心。考虑到苯酚的解吸，这个过程重复几次，直到去除率稳定。最后计算平均去除率。

图 2三维反应器中的流动和电流方向

2.3苯酚浓度分析

采用高效液相色谱法自动进样分析苯酚浓度。色谱条件为：Shim-pack GIST C18分析柱（250 mmtimes;4.6 mm；粒径5mu;m），流动相甲醇和水以70:30的比例混合，检测波长为256 nm。制备苯酚标准溶液，得到标准曲线，根据标准曲线估算样品中苯酚的浓度。

3.动态建模

根据M.Panizza等人的研究，污染物的去除和应用与电流密度密切相关。极限电流密度是整个反应过程的重要参数。一般来说，对于二维电极反应器，其过程可分为：电流控制和扩散控制。在电流控制下，去除率与电流密度有关，与污染物浓度关系密切。在填充式三维电极反应器中，粒子电极与平板电极串联，具有相同的极限电流密度。在退化开始时平板电极和粒子电极均采用电流控制。随着反应的进行，污染物浓度降低，导致极限电流密度降低，直至与极板电流密度相等。板电极处于扩散控制，而粒子电极仍处于电流控制。这一阶段称为双过程控制过程。最后，粒子电极和平板电极都达到扩散控制过程。因此，填充床三维电极反应器中有机物降解的全过程包括电流控制、双过程控制和扩散控制过程。

3.1模型的假设

（1）三维电极反应器内的废水为塞流，水流沿垂直于电场的方向均匀流动。浓度沿电场方向呈单一形式，无返混现象。

（2）填充电极极化均匀，反应器内反应物和产物不堆积。

（3）溶液体积和实验温度恒定。

（4）反应器内单程转化率过低，反应器内电极可以在同一个控制过程中自上而下考虑。

3.2模型的推导

系统的质量平衡公式为

（1）

式中，为污水总体积；为反应器出口浓度；为反应器入口浓度；为体积流速。

对于三维反应器，反应器内的质量守恒方程如下：

（2）

式中是反应器中的有机物浓度；是反应器中的总反应速率；是电极面积。

在等式（2）中

（3）

（4）

（5）

式中，和别表示平板电极和颗粒电极的反应速率；和分别表示无限高下平板电极和颗粒电极的面积；、、分别表示平板电极的间距、长度和宽度；表示床层的孔隙率。

将式（4）和式（5）代入式（3），得到式（6）

（6）

在恒流条件下，平板电极（）和填充电极（）的电流密度

（7）

根据研究（Panizza et al.，2001），极限电流密度表达式为 =nFC （8）

因此，表示初始极限电流密度

（9）

，0lt;le;1 （10）

这里，和平板电极和填充电极的电流密度；板电极的电流密度与初始极限电流密度之比；电化学反应器中的平均传质系数；废水初始浓度。

法拉第定律的表达式是

r= （11）

3.2.1电流控制过程

当 ge;ge;平板电极和填充电极都是电流控制。

将式（9）代入式（10），得到式（12）

（12）

将式（12）代入式（11），得到式（13）

（13）

将式（7）代入式（11）,

（14）

将式（13）和（14）代入式（6），因此

（15）

将式（15）代入式（2）中，根据边界条件,可以推出

因此

（16）

把（16）用（1）的形式替换

（17）

当，苯酚的浓度是苯酚初始浓度的三倍，即

反应时间是

3.2.2双过程控制过程

当, 平面电极反应由扩散控制，而填充电极反应仍由电流控制。

扩散控制时，

=nF （18）

因此，

nF （19）

填充粒子电极仍由式（14）描述，将式（14）和（19）放入式（3）中

（20）

将式（20）代入（2），从边界条件y=0,,可以得出，

因此，

（21）

将公式（21）放入（1）

（22）

当，有，因此，

3.2.3扩散控制过程

当lt;, 也就是说，平板电极和填充电极都是扩散控制,

平板电极的电流密度可用式（18）表示

反应速率用式（19）表示，如下所示

因此，

（23）

将式（19）和式（23）放入式（3）中

（24）

将（24）带入（2），由边界条件，y=0,,y=,可以得出

因此，

（25）

将式（25）代入式（1）

（26）

根据式（15）、（20）、（24），将三维电极降解有机物的动力学过程分为三个阶段。结合质量平衡，推导出反应器各输入污染物浓度随时间的变化式（17）、（22）、（26）。有机物降解的三阶段模型包括电流控制、两过程控制和扩散控制过程。电流控制过程为零级动力学，反应速率常数最大。扩散控制过程的动力学为一级动力学，而双过程控制过程的动力学介于二级和一级之间。

4.结果与讨论

根据文献，模型参数与电流密度、电解质浓度、初始pH值、流量和初始苯酚浓度有关。因此，通过改变实验因子来验证模型的可行性。用最小二乘法从实验数据中拟合出模型参数Km的值。然后将模型的计算数据与实验数据进行了比较。为了更直观地表达反应动力学，制作了苯酚浓度分布图，并将扩散控制的动力学常数归纳成表。在本研究中，对于低浓度苯酚溶液，活性炭的吸附性能可能会显著影响低浓度苯酚的去除。电解试验前活性炭的吸附饱和可以减小活性炭吸附的影响。接通直流电源后，在两电极上都能观察到细小的气泡盘子里下图中，点代表实验数据，线代表理论值。

4.1 反应电流密度的影响

不同电流下苯酚浓度随时间的变化如图3（a）所示，实验数据与模型计算数据比较吻合。它说明了图3（b），苯酚降解动力学不是一级的，经历了两个阶段。在反应开始时，反应过程受两个过程控制；随着反应的进行，它受到扩散控制。如图4所述，扩散控制过程中反应速率常数的增加与电流的增加不成正比。一个可接受的解释是电位是电化学反应器中的主要驱动力。随着电流的增加，羟基自由基的生成率和有机污染物的去除率都有所提高。但羟基自由基分解制氧的副反应较强，电流效率大大降低。这与Xiong等人报道的三维电极对苯酚的去除率相似。在相同条件下，二维电极反应器在0.6a下3h对苯酚的去除率仅为30%左右，远低于三维电极反

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