吸附去除苯和电热再生物的多孔石墨化碳外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

吸附去除苯和电热再生物的多孔石墨化碳

摘要：以间苯二酚和甲醛为碳前驱体，以颗粒状水合金属氧化物为模板和催化剂前驱体，采用模板催化法制备了具有介孔结构和大孔结构的石墨化碳。该材料是一种新型的低浓度苯蒸汽吸附剂。此外，在石墨化结构具有良好电导率的基础上，采用电热式脱附技术，通过电流通过吸附剂产生焦耳热，使饱和吸附剂再生，生成富苯蒸汽。与微孔活性炭相比，多孔石墨化碳由于电导率的提高和孔径的增大，为电热式解吸再生提供了更快速、更有效的方法。此外，还可以通过调节外加电压来控制脱附有机物的浓度，这对于实际的二次处理可能是有意义的。多孔石墨化碳吸附剂与电热式脱附技术的联合应用，有望开发出高效节能的VOCs去除工艺。

介绍：工业排放的挥发性有机化合物(VOCs)由于其毒性和恶臭，以及其在边界层臭氧和烟雾光化学形成过程中的前体作用，是最棘手的空气污染物之一。在许多情况下，处理VOCs排放的困难在于有机蒸汽浓度低，这阻碍了它们的冷凝回收或破坏性燃烧。因此，稀薄的有机蒸汽在进行二次处理之前，往往需要通过吸附来富集。活性炭因其吸附能力强，目前被广泛用作吸附剂。商用活性炭一般以微孔结构为主，其孔径往往与VOCs分子大小相近，因此其孔道能较强地吸附VOCs分子，因为其周围的孔壁表面都能与吸附的分子产生范德华力。然而，在一般的热风脱附工艺中，吸附力极强的挥发性有机化合物往往造成脱附困难。

研究人员试图寻找一种既能有效吸附VOCs，又能快速解吸VOCs的替代吸附剂。具有高表面积的介孔硅基材料被认为是很好的候选材料，因为它们具有比活性炭大得多的孔径。但在潮湿条件下，其亲水表面含有丰富的硅醇基团，对水有优先吸附作用，导致吸附能力损失较大。虽然已经有人尝试用疏水官能团修饰介孔二氧化硅表面或合成介孔无机/有机杂化材料，但这些材料的合成似乎仍然相当复杂和昂贵。另一方面，一些环境工程师已经尝试寻找其他有效的解吸技术。在活性炭导电性的基础上，有一些先驱研究者提出了一种电热式解吸技术(EDT) ，即通过电流直接通过活性炭产生焦耳热，诱导吸附的VOCs分子解吸。与传统脱附方法相比，EDT具有能源效率高、升温速度快、传质动力学快、脱附吸附物浓度最大、设备简单紧凑等独特优点。然而，EDT的发展却鲜有进展，其中一个主要原因可能是活性炭的电导率非常有限。到目前为止，还没有其他吸附剂与EDT一起使用，因为它们几乎不带电。

在此，我们提出多孔石墨化碳(PGCs)可以作为VOCs的替代吸附剂。众所周知，完美石墨材料具有长程六角形堆积的结晶结构，且几乎无孔。相比之下，活性炭含有丰富的微孔，骨架中含有一些结晶石墨微颗粒，这些微颗粒中只表现出短程有序。不同的是，最近出现的多孔石墨化碳含有大量的介孔，它们的骨架结构显示出与石墨相似的长时间有序排列，尽管其中许多具有一定的涡轮强度。石墨化结构确保了良好的疏水性和热稳定性，这是理想的吸附去除挥发性有机化合物。此外，PGCs还改进了电气性能由于它们具有良好的结晶结构，所以它们可能更适合于EDT的应用。

然而，PGCs的合成目前仍面临着巨大的挑战。非晶态碳的热石墨化需要2200℃以上的高温容易诱发非多孔结晶材料。最近,一些研究人员发现,多孔碳相当石墨结构可以在温度低于1300度获得利用多孔二氧化硅等硬膜版和特殊碳前体融合芳烃碳作为碳前体,然而似乎难以实现大规模生产,因为这样硬膜版策略有一些缺点包括非常复杂的过程,牺牲硬模板费用高,模板去除难度大。Inagakiet al以氧化镁颗粒为模板合成多孔材料，金属氧化物模板容易被酸除去，而产物一般是非晶态的。最近，Shen et al报道了氧化镁在铁盐存在下，由于铁是石墨化催化剂，氧化镁可以在1000 C时模板化石墨化结构的多孔碳的形成，而模板颗粒似乎对石墨化程度有负面影响。

本文提出了一种以几种易制备的水解金属为孔模板，以间苯二酚和甲醛为碳前驱体的石墨化催化剂合成PGCs的新方法。以制备的PGCs为吸附剂，对VOCs模型污染物苯进行吸附。此外，首次对PGCs进行EDT富集和去除VOCs。

实验部分：化学物质。间苯二酚(99.5%)、硝酸钴(99.0%)、硝酸铁(98.5%)购自汕头市西隆化工有限公司。盐酸(36.0-38.0%)，硝酸锰(49.0-51.0%水溶液)、氢氧化钠(96.0%)、甲醛(37.0-40.0%水溶液)购自北京化学试剂公司。活性炭由中国红外化学防御研究所提供。

合成的材料。用我们最近提出的一种方法制备了水合金属氧化物纳米粒子，并进行了少量的改进。为了合成水合氧化铁纳米粒子，将硝酸铁(0.04 mol)和氢氧化钠(0.16 mol)水溶液混合制备氢氧化铁。离心后，在沉淀的氢氧化物浆液中加入冰乙酸(乙酸与铁的摩尔比为3)，连续搅拌1 h以上，直至形成稳定的含有纳米水合氧化铁的水溶液(约30 mL)。然后将间苯二酚(2.3 g)和甲醛(5 g, 37.0-40.0%)加入上述溶液中，在50℃下静态老化，得到树脂聚合物与氧化铁颗粒的复合材料。通过离心获得的固体材料,然后在烤箱干100℃干复合碳化在900°C下2 h氮流(30毫升/分钟),然后是浸泡在浓盐酸(36.0 -38.0%)一夜消除铁模板,形成最终产品贴上CFe。通过相似的海洋程序，还制备了CCo和CMn。

表征技术。利用Cu-Ka辐射，在西门子DS005衍射仪上记录了x射线衍射(XRD)图谱。采用He-Ne激光光源(a = 632.8 nm)在Renishaw RM2000显微共焦拉曼光谱仪上采集拉曼光谱。透射电镜(TEM)图像是在加速电压为200kv的Tecnai F20上拍摄的。在NOVA1200气体吸附分析仪上测定了液氮温度下的氮气吸附等温线。在相对压力为P/Po= 0.0s-0.25时，用实验点计算BET的表面积;在相对压力为P/Po= 0.99时，用吸附的氮气量计算BET的总孔隙体积。

苯的循环动态吸附/电热脱附。在内径为9mm的铁连续流管反应器中，对石墨化多孔碳上的苯进行了循环吸附/电热脱附(见配套资料)。该反应器的中心有一根直径为3mm的铁棒，与铁管同轴。铁管和铁棒作为电极连接到直流电源。管子和棒的两端用硅橡胶环隔开。在吸附实验中，将活性炭吸附剂(250 mg，球团化至40-60目)填充在管与棒之间的空间中，然后通过含有800ppm苯蒸汽的140 mL min-1氮气流经过反应器，直至吸附平衡。在脱附实验中，在吸附剂上施加电压，以氮气流量(30 mL min-1)作为载气，用电阻温度计传感器监测出口温度。采用气相色谱仪、氢火焰离子化检测器(FID)和六路进样阀对吸附脱附实验中出口气体中的苯浓度进行在线监测，并采用空分离柱进行快速分析。在脱附过程中，为了适应脱附苯浓度较高的要求，采用自制的特殊小回路进行取样。吸附/脱附实验重复进行多次。

结果与讨论：本研究以间苯二酚和甲醛为碳前驱体，因为它们可以在水溶液中聚合形成树脂网络，在相对较高的温度下碳化后可以转化为碳材料。在之前的工作中，我们已经表明，水合金属氧化物纳米颗粒是几个纳米大小显示的TEM图像(见支持信息)。制备的水合金属氧化物纳米颗粒表面有羟基，可与溶解的间苯二酚和甲醛发生氢键作用。因此，在聚合过程中，这些纳米粒子可以很容易地融入形成的聚合物网络中，形成含有分散金属纳米粒子的聚合物杂化体。在900℃氮气碳化过程中，金属氧化物被碳热还原为金属，这可能能够催化碳质骨架的石墨化。最后的酸消化可以去除嵌入的金属制品，在产品中留下孔隙。

图1为红色材料CFe、CCo、CMn的x射线衍射(XRD)图谱。虽然样品已经过浓盐酸的彻底处理，但仍能发现与铁和碳化铁等金属相关联的衍射峰定义良好的XRD图谱。这可能是由于一些金属颗粒上的碳壳被完全覆盖，从而防止它们被酸溶解。此外，CCe、CCr、CZr、CTi、CAl等材料也是用类似的方法制备的，但它们的XRD图谱表明，在实验条件下，这些金属纳米粒子对石墨化过程没有催化活性(见支持信息)。

图2显示了CFe、CCo和CMn的拉曼光谱。在1580 cm-1 (g波段)处的振动是由于石墨化碳中sp2 C-C平面间的拉伸，而1327 cm-1 (d带)处的另一个拉伸是由非晶态碳引起的。表1列出了G波段与D波段(1g/Ip)的计算强度比。显然，拉曼光谱还表明，CFe具有最好的石墨化结构，因为它表现出最强烈的g波段振动，由强度比Ia/Ip所揭示。

图3为CFe透射电镜(TEM)图像。它们揭示了笼状中孔的存在以及孔径在10nm到60nm之间的大孔。在高倍放大图像(图3b)中，石墨化框架的层状结构清晰可见，这与XRD图谱和拉曼光谱的结果一致。实际上，CFe样品在酸解前的TEM图像中显示了大量的铁颗粒，而没有表现出明显的介孔或宏观孔结构(见支持信息)。最终产物中存在笼状孔隙可能是由于金属纳米颗粒的模板效应所致。

利用液氮温度下的氮吸附等温线分析了材料的孔隙率。为了便于比较，还对活性炭的孔隙度进行了分析。图4给出了孔的氮等温线和BJH孔径分布曲线。碳材料。CFe呈IV型氮等温线，由孔径分布曲线表明，是介孔材料的典型特征。相比之下，活性炭的氮等温线更接近I型，这是微孔固体的典型特征具有相对较小的外表面，由其孔隙大小分布曲线可揭示。派生的纹理属性数据列在表1中。微孔活性炭比表面积高，为1114 m2 g-l。多孔石墨化碳CFe的表面积为361 m2 g-l，考虑到石墨化过程中碳质材料的结晶倾向于显著降低孔隙率，这一数值相当高。

PGCs的多孔结构为其作为吸附剂去除污染物提供了条件，石墨化结构提高的导电性有利于吸附污染物的电热脱附。以CFe为吸附剂，苯为VOCs模型污染物。为了比较，活性炭也被用作另一种吸附剂。在铁连续流反应器中进行了循环动态吸附和电热脱附实验。用伏安法测定了吸附床的电阻值。CFe层的ER值约为0.5 S，活性炭层的ER值约为1.2 S2，说明多孔石墨化碳的导电性更强。为了使吸附在CFe上的苯解吸，对吸附剂施加3v电压产生焦耳热，计算功率为18w。而对吸附在活性炭上的苯进行脱附时，施加4.6 V的电压，得到与CFe床类似的功率帽。

图5a和图b分别为苯在CFe上室温吸附的穿透曲线和相应的电热脱附曲线。连续进行4次吸附/脱附实验，根据一次到最后一次的穿透曲线计算吸附容量分别为96.2 mg*g-1、92.8 mg*g-1、91.3 mg*g-1和93.6 mg*g-1。四次运行的穿透曲线非常相似，说明吸附行为是在反复连续的吸附/脱附过程中再现的。然而，在四次运行中得到的解吸剖面似乎有些不同。值得注意的是，在实验条件下，电热式解吸是一个非常快的过程，在开始的几分钟内，出口浓度会随时间发生剧烈的变化，用气相色谱法分析脱附苯浓度时，但这几乎是不可能的去监测连续的浓度变化。另一方面，手动采样很难在不同的解吸运行中捕获相同的时间点。因此，实际得到的解吸剖面并不能很好地反映出口浓度的实时变化，尤其是在开始的几分钟内。无论如何，解吸剖面反映出，每次解吸运行10分钟内大部分苯被解吸，出口气体中苯的瞬时浓度可达25100ppm，说明苯的解吸速度较快，浓度较好。出口浓度在50 min内降至10ppm以下，吸附能力在连续的吸附过程中保持不变，说明电热式脱附可以有效地再生CFe吸附剂。此外，温度监测表明，电热式脱附前10分钟内，出口温度一般低于40℃，有利于通过冷冻冷凝回收挥发性有机物。

图6a和b分别为苯在活性炭上室温吸附的穿透曲线和相应的电热脱附曲线。连续进行了两次吸附/解吸实验。活性炭的穿透时间比CFe长，说明活性炭具有较大的吸附能力。活性炭吸附能力越大，其表面积越大，如表1所示，不同于CFe，活性炭在连续吸附过程中的突破行为不同。计算活性炭的吸附量，第一次为132.6 mg g-，第二次为101.2 mg g-l。虽然活性炭具有较高的吸附能力，但对苯的脱附却大大延迟。出口苯浓度远低于CFe，最大出口浓度小于1800ppm，即使150min后，出口苯浓度仍高于400ppm。活性炭的微孔结构可能导致苯脱附的延迟。苯分子直径较大，约0.6 nm，可以与活性炭中许多微孔的大小相媲美，因此所捕获的苯分子靠近其周围的碳壁，在小孔中产生强大的范德华力。相比之下，对于介孔吸附剂，由于苯分子的孔径比分子大得多，所以苯分子只有在固定位置才有吸附力。

图7显示了程序电压下苯在CFe上的脱附情况。每个解吸试验之前,吸附床治疗了140毫升最低为1氮流包含800 ppm苯蒸汽3 h。图某人表明高3 V电压往往会迅速产生高浓度苯蒸气在最初几分钟,然后浓度迅速下降。从图7可以看出，由于焦耳热产生的功率降低，降低初始电压可以降低苯的最大出口浓度，施加程序电压可以控制脱附速率。特别是通过逐步适当提高电压，可以得到相对稳定的苯蒸汽浓度;例如，图7中的程序3产生了相对稳定的苯流动，浓度主要在4000-6000 ppm之间。这对于那些需要控制挥发性有机物释放的二级设备，如燃烧室或生物滤清器，可能是有趣的，因为有时突然增加的高浓度有机物会导致超载。

图8为室温下4700ppm水蒸气存在潮湿条件下CFe吸附苯的连续突破曲线，其他条件与上述干燥条件相同。每次吸附运行后，在吸附剂床上施加3V，吸附150 min，对吸附后的苯和水进行解吸，再进行下一次吸附运行。连续三次的穿透曲线相似，计算出连续三次的吸附量分别为82.4 mg*g-1、78.3 mg*g-1和79.7 mg*g-1分别运行。这表明，在潮湿条件下，仍保留了约85%的吸附能力，说明多孔石墨化碳具有较强的耐水性。此外，在连续运行中吸附能力的维持表明，在使用的电热条件下水也可以有效脱附。据报道，石墨化结构可以保证较高的疏水性，这可能是一个理想的温度下的潮湿条件下的应用。

本文采用简单的模板催化法合成了PGCs，且易于大规模生产。PGCs电导率的提高有

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资料编号：[2072]

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