一种通过离子液体微乳液中的电聚合合成的基于聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的高性能超级电容器外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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一种通过离子液体微乳液中的电聚合合成的基于聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的高性能超级电容器

张海强，胡宗谦，李茂，胡力文，焦树强

摘要：聚噻吩（PTh）通过恒电流法在油包离子液体微乳液（O/IL）中电化学聚合到多壁碳纳米管（MWCNT）改性的碳纸上。所制备的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料具有交错的骨架形态，其中多壁碳纳米管均匀涂覆有厚度为2-3nm的聚噻吩。在1 mol·L-1硫酸钠溶液中测试所制备的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的电容性能。结果表明，该复合薄膜具有良好的电容，电子转移率高，电阻低。在电流密度为1A·g-1时，最高比电容可达到216F·g-1，电荷负载为300mC。聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料具有良好的循环稳定性，在500次循环后具有低的比电容衰落率。结果证明了所制备的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料用作超级电容器的电极材料的可行性。

1.介绍

　　通过利用聚苯胺（PANI），聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）等导电高分子开发的电化学装置的范围正在不断扩大[1-3]。过去的几十年里，在众多最有前景的导电高分子中，聚噻吩由于其高导电性和环境稳定性引起了人们的极大兴趣[4-7]。聚噻吩及其衍生物在电化学电容器中运行良好[8-10]。聚噻吩能够在电极/电解质界面的双电层中存储电荷，也能在聚合物基质中通过快速法拉电荷在电极表面附近以适当的电位转移。然而，在插入/去除离子期间由体积变化引起的一些常规电解质中聚合物的膨胀和收缩将可能经历机械降解，因此导致电容器的低循环寿命和电容衰减[11-13]。聚合物在充电-放电过程中的循环寿命通常低于碳基电极，因为一些聚合物骨架中的氧化还原位点对于许多重复的氧化还原过程可能不够稳定[14-15]。最近，复合材料已经确定导电高分子和具有大的特定表面积的碳材料代表了获得复合材料的新策略具有协同效应的每种成分的特性，并显示出作为超级电容器的巨大潜在应用[16-18]。

　　多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电碳材料之一，由于其高导电性，高表面积和高中孔率的优异性能而产生了广泛的研究兴趣[19-21]。多壁碳纳米管的双层电容是与其特定面积成比例，但由于结块，其电容的实际值非常低。已经发现，酸处理官能化可以使多壁碳纳米管在基质中获得很好的分散[22]。在这方面，经处理的多壁碳纳米管对于具有极大的电学性能、力学性能和其他性能的聚噻吩基质不仅是一种合适的增强剂，也是一种潜在的改性剂。

　　已经开发了几种方法来制备高分子/多壁碳纳米管复合材料，包括溶液共混、熔融共混和原位聚合[23-25]。由多壁碳纳米管上的单体电聚合制备复合材料是一种经济的方法。电聚合的一个显著优点是制备的聚噻吩可以在多壁碳纳米管修饰的电极基板上组装和生长。传统上，水溶液、有机溶液和熔盐已被用作电化学过程的常用电解质溶液[26]，然而，由于形成不导电或者钝化的聚噻吩薄膜，在水溶液中通过电化学方法合成聚噻吩是不合适的[27]。最近微乳液合成法由于它可控和离散的球极相已被证明是生产多孔聚合物纳米结构的可行方法[28-30]。因为它的离子液体微乳液是一种非常新颖的电化学电解质，尤其是非水油包离子液体微乳液具有与水包油型微乳液的典型液滴相同的形状。此外，被称为“绿色溶剂”的室温离子液体（IL）由于其特殊的物理和化学性质，如低挥发性，不可燃性，低界面能，高热量，已被用作良好的支持电解质[31-39]。因此，结合了离子液体的优点和微乳液的多功能性的油包离子液体微乳液可用作聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的电聚合的良好电解质。

　　我们以前的工作已经完成，包括通过多相电化学相互作用电沉积导电聚合物，过渡金属氧化物[40-44]。在本文中，我们描述了一种在油包离子液体微乳液电解质中通过原位聚合电化学合成聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的新颖方法。随后进一步测试了聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料电极的电容性能。该工作不仅为复合材料的制备提供了方法，而且加强了多相界面电化学的研究。

2.实验

MWCNT（97%）购自深圳纳米科技港口有限公司。Triton-100 [CH 3C（CH3）2CH2C（CH3）2-C6H4（OCH2CH2）9H]获得自西龙化工有限公司。浓H2SO4和HNO3，噻吩（C4H4S）和正己烷为分析级，由国药集团化学试剂有限公司提供。（BMIM）PF6（98％） 购自上海诚杰化学试剂有限公司。在这整项工作中使用乙醇和蒸馏水。

将体积比等于3：1的H2SO4-HNO3混合，在60℃下回流6小时，保持不断搅拌，然后过滤并用蒸馏水洗涤水几次直到溶液pH值达到中性，干燥后获得官能化的多壁碳纳米管。

使用1times;2cm的碳纸基材作为工作电极，在施用之前将其用蒸馏水抛光并洗涤。为了制备多壁碳纳米管修饰的工作电极，通过将官能化的多壁碳纳米管（6mg）和去离子水（2mL）混合，然后超声波均匀分散2小时，制备多壁碳纳米管的水悬浮液。通过控制1cm2的电极面积并在60℃下干燥，将50mu;L浆液涂覆在抛光的碳纸上。

通过将油相与反应物分散在连续的离子液体相中制备油包离子液体微乳液，这在前面的工作中已有模拟[43]。 其含有1mL正己烷作为油相，其中0.3mL噻吩单体溶解，2.7gTritonX-100作为非离子表面活性剂和2mL（BMIM）PF6的离子液体作为连续相。在适度搅拌下，形成透明且均匀的油包离子液体微乳液。

聚噻吩在制备的油包离子液体微乳液中通过恒电流过程在单室电池中沉积在多壁碳纳米管上，双电极配置在3mA的恒定电流下。使用尺寸为1times;1cm的多壁碳纳米管改性碳纸电极作为工作电极，并使用直径为6mm的石墨棒作为对电极。进行聚合，然后用乙醇和去离子水洗涤，并在空气中干燥，得到聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料薄膜。纯聚噻吩以相同的方式沉积在碳纸上，作为对比试验用于进一步表征。

在1 mol·L-1Na2SO4水溶液中通过循环伏安法（CV，CHI660E），恒电流充放电（GCD，CHI660E）和电化学阻抗谱（EIS，Solatron 1287 / 1255B）的测试方法来研究聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料。使用制备的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料作为工作电极，在三个电极配置中进行测试，直径为6mm的石墨棒用作对电极，Ag/AgCl用饱和KCl溶液作为参比电极。在红外光谱仪（Shimadzu，FTIR-8400S）上记录聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL，JSM-6701F）和透射电子显微镜（TEM，JEOL，JEM-2010）表征组装的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的形态和微观结构。

3.结果和讨论

聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料在油包离子液体微乳液中电沉积过程的方案如图1（a）所示。在电解质中，胶体相由油作为小液滴，其中噻吩单体均匀溶解，离子液体作为连续相，表面活性剂为TX-100。很明显观察到胶体相含有噻吩单体很好地分散在连续的离子液体相中，形成透明且稳定的体系。左侧的图1（b）表明多壁碳纳米管通过在H2SO4-HNO3中回流被官能化。然后在多壁碳纳米管的缺陷部位产生羟基和羧基的亲水性官能团，下面的红外光谱将提到相关证据。因此，改善了多壁碳纳米管在含水浆料中的溶解度，导致它们在电极表面上的分布更均匀。油包离子液体微乳液中的电化学相互作用过程显示在图1（b）的右侧。该过程涉及多相电化学相互作用的基础。在该微乳液体系中，油包离子液体微乳液胶束被认为是微反应器，其可以提供微反应环境。由于油滴的尺寸限制，聚噻吩被控制在其小尺寸并且在多壁碳纳米管的表面上环绕生长。下面详细讨论电极-微乳液界面处的相互作用。当给出恒定电流时，油滴在电迁移下与工作电极的表面碰撞，并且一旦具有噻吩单体的胶束到达工作电极的表面，单体通过界面膜转移并立即氧化，成核并在多壁碳纳米管的表面生长。界面膜通常被视为“软模板”以控制颗粒的大小和形态。结果，多壁碳纳米管均匀地被聚噻吩涂覆以形成聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的交错框架。

图1 (a) 油包离子液体微乳液电解质恒流电解合成聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的方案。(b)合成聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的反应工艺方案。

为了研究所制备样品的化学键或官能团，使用红外光谱。图2是多壁碳纳米管（a），官能化多壁碳纳米管（b）和聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料（c）的红外光谱。将多壁碳纳米管与官能化多壁碳纳米管进行比较，1790-1510cm-1和1210-970cm-1范围内的谱带分别归属于C=O伸缩振动和C-O基团，并且3435cm-1可归属于O-H伸缩振动[45,46]。那些明显的变化表明了它的数量通过多壁碳纳米管的官能化，与多壁碳纳米管连接的亲水基团增加，结果改善了多壁碳纳米管在水溶液中的溶解度。图2（c）的红外光谱表明，3435cm-1的强吸收峰属于O-H伸缩振动，这可能是由KBr中吸收的水和亲水基团的羟基结合而引起的。798cm-1处的强吸收带归属于噻吩环的C-H面外伸缩振动，该带表明聚合发生在噻吩单体的2,5-取代位置[47]。在3000-2830 cm-1范围内的带可归属于C-H伸缩振动。1635,1247,1103和615cm-1的带可归属于噻吩环的C=C不对称伸缩振动模式，C-H弯曲，C-H面内变形和C-S-C环变形[48,49]，上述结果表明聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料已在油包离子液体微乳液中成功合成。

图2 (a)、(b)、(c)分别为多壁碳纳米管、官能化多壁碳纳米管和聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的傅立叶变换红外光谱图。

通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对组装的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的形貌和微观结构进行了表征。具有不同放大倍数的聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的场发射扫描电子显微镜图像显示在图3（a）和（b）中；可以清楚地观察到，沉积在多壁碳纳米管上的聚噻吩薄膜与多壁碳纳米管交织，这种现象可归因于离散的球状极性油相，这可能有助于形成聚噻吩成核和生长的小密封空间。因此，聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料显示出一种开放结构，这对于样品的离子传输可以是有益的，以提高电化学性能。图3（c）显示了官能化多壁碳纳米管的透射电子显微镜图像，它显示了这一点官能化多壁碳纳米管的壳非常光滑，在图3（d）中更大的放大倍数中更明显。复合材料的形态如图3（e）所示，与图3（c）相比，可以观察到多壁碳纳米管紧密地粘附在官能化多壁碳纳米管的壳上。在图3（f）中显示出更大的复合材料放大图像，并且显然碳纳米管的表面非常均匀地涂覆有聚噻吩，并且聚噻吩的厚度为约2-3nm。从该显微照片可以推断，聚噻吩涂层发生在各个多壁碳纳米管周围。Kim等人表明，从碳纳米管到单体的强电负性硫原子的充电转移引起的噻吩环对碳纳米管表面的强吸附促进了良好的分散[50]。噻吩环与多壁碳纳米管之间的强相互作用促进了围绕多壁碳纳米管的聚噻吩增长。因此，使用这种复合材料作为电极的活化材料，可以通过具有协同效应的各组分的性质来提高超级电容器的电化学性能，这归因于多壁碳纳米管的高导电性和高表面积以及聚噻吩的高比容量；因此，复合材料的性能将大大提高。

图3聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料放大5000倍和30000倍的场发射扫描电子显微镜图像分别为(a)和(b)，官能化多壁碳纳米管的透射电子显微镜图像为(c)和(d)，聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的透射电子显微镜图像为(e)和(f)。

在1 mol·L-1Na2SO4水溶液中，扫描速率相同（50 mV·s-1），电位介于-0.6 V和1 V之间，多壁碳纳米管，聚噻吩和聚噻吩/

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资料编号：[2073]

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