碳纳米管上原位负载的MnOx–CeOx，用于NH3低温选择性催化还原NO外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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碳纳米管上原位负载的MnOx–CeOx，用于NH3低温选择性催化还原NO

作者：张登松、张磊、施立义、程芳、李鸿瑞、高瑞华、黄磊、张建平

摘要：采用聚4-苯乙烯磺酸钠辅助回流路线在碳纳米管上原位负载MnOx和CeOx，实现了对NH3与NO反应的低温选择性催化还原。用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、H2程序升温还原（H2-TPR）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）对所得催化剂的结构和表面性质进行了表征。结果表明，与浸渍法或机械混合法制备的催化剂相比，原位制备的催化剂具有最高的活性和最宽的操作温度窗口。XRD和TEM结果表明，氧化锰和氧化铈在碳纳米管表面具有良好的分散性。XPS结果显示，碳纳米管表面锰的原子浓度越高，吸附氧的种类越多。H2-TPR结果表明，碳纳米管表面的氧化锰与氧化铈之间存在较强的相互作用。NH3-TPD结果表明，催化剂具有较大的酸量和较强的酸强度。此外，与浸渍法或机械混合法相比，制备的催化剂具有更高的抗二氧化硫能力，并提高了耐水性。

1介绍

源自于化石燃料燃烧的氮氧化物（NOX）的排放引起了酸雨、光化学烟雾和臭氧损耗等环境问题[1-2]。目前，国内外已采用选择性催化还原（SCR）[3-4]、等离子体储存还原[5]和催化分解[6]等多种技术去除氮氧化物。在这些方法中，氮氧化物与氨气（NH3）的选择性催化还原（SCR）被认为是目前最有前途的去除氮氧化物的技术[3]。V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂是一种典型的商用NH3-SCR催化剂，由于其具有较高的催化活性（300-400℃）和耐二氧化硫能力[4]，因此被广泛使用。然而，钒基催化剂的一些不可避免的缺点仍然存在，如VOX的毒性、操作温度窗口窄，尤其是低温催化活性差[7]。因此，在低温下开发高活性催化剂是非常紧迫的。

近年来，人们对低温脱硝催化剂进行了大量的研究。研究发现，锰基催化剂在低温8-12℃下具有较高的氮氧化物转化率[8-12]，这是由于其具有优异的结构多样性和新颖的化学和物理性质。然而，水和二氧化硫仍然对锰基催化剂的NH3-SCR活性具有抑制和/或失活作用，特别是在低温下[13-15]。

铈具有高的储氧能力和独特的氧化还原性能，是提高各种催化剂活性的催化剂，已被广泛研究[16-20]。例如，铈的引入提高了In-ZSM-5[21]、V2O5–ZrO2/WO3–TiO2[22]、V2O5–WO3/TiO2[23]和MnOx[24-25]的选择性催化还原活性和稳定性。此外，铈还可以提高NO对NO2的氧化能力[26]，从而通过NH3提高NO对N2的选择性催化还原活性。由于MnOx与CeOx的强相互作用[24,27-29]，MnOx-CeOx二元金属氧化物催化剂对一氧化氮的选择性催化还原反应具有突出的活性。此外，通过引入铈，可以将水和二氧化硫的抗性提高到一定程度[24,25,29]。然而，有必要进一步提高过氧化氢和二氧化硫对MnOx–CeOx二元金属氧化物的抗性。

先前的研究表明，碳纳米管（CNTs）是支撑活性金属氧化物进行SCR反应[30-37]的良好载体，这归因于CNTs与金属氧化物之间的相互作用。更重要的是，碳纳米管基催化剂没有中毒，但被少量的二氧化硫[30,31]增强，并且具有良好的耐水性[34,37]。众所周知，活性组分在载体上的良好分散与NH3-SCR反应[38]的高活性和良好稳定性有关，因此合成方法对控制活性组分在载体上的分散至关重要[15,24]。通常，碳纳米管负载的催化剂是通过浸渍法制备的。然而，这种方法很难使活性组分均匀地分散在碳纳米管表面。因此，在CNTs上均匀分散活性组分仍然是一个挑战。以前，我们报道了在碳纳米管上加载金属氧化物的各种方法，如超声辅助合成[39]和溶剂热合成[40-42]。据我们所知，目前国内外对纳米碳管（MnCe@CNTs）在原位上合成一氧化氮（No）与NH3的反应的研究较少。

近年来，我们发现聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）可用于增强CNTs在水溶液中的分散性，所得悬浮液可保持数月的稳定性。在本工作中，如图1所示，我们报告了通过PSS辅助回流策略原位合成MnCe@CNTs复合材料。由于PSS的芳香区与CNTs的侧壁之间存在P-P共轭效应，通过静电作用在碳纳米管的原位上沉积，使Mn2 和Ce3 离子附着在带负电荷的复合材料上，通过超声处理可以获得稳定的PSS涂层CNTs悬浮液，然后通过回流分解尿素，煅烧后得到原位上支撑着MnOx-CeOx的碳纳米管，之后对催化剂进行了系统的表征，并对其NH3-SCR活性、稳定性、耐SO2性能和抗H2O性能进行了研究。

2实验

2.1催化剂制备

采用秦皇岛太极环纳米制品有限公司（中国）供应的多壁碳纳米管，在搅拌6小时的条件下，用浓硝酸（68 wt%）对其进行还原和氧化，以去除碳纳米颗粒和金属物种

图1:MnCe@CNTs-R催化剂原位合成过示意图

然后用去离子水和乙醇充分洗涤处理后的CNTs，并在80℃空气中干燥12h所有其他分析级化学品，购自国药集团化学再生公司，未经进一步提纯而使用。

将纯化的CNTs（0.40 g）与PSS（1.5 g）在80 ml去离子水中超声振荡1 h，得到稳定的悬浮液。随后，在连续超声处理下向悬浮液中添加20 ml乙酸锰（II）（0.21 g）、硝酸铈（III）（0.063 g）和尿素（1.5 g）的混合水溶液超声0.5 h，最后的混合物在100℃连续搅拌下回流12小时，然后，用蒸馏水和乙醇将悬浮液过滤并充分洗涤，然后在100℃干燥12 h，在500℃煅烧6 h（加热速度3℃min-1），在氮气气氛中（流速80 mL min-1）,用这种方法制备的催化剂称为MnCe@CNTs-R。

为了进行比较，还采用浸渍法和机械混合法制备了催化剂。用乙酸锰和硝酸铈混合水溶液浸渍纯化的碳纳米管，选择混合水溶液的浓度，以保证氧化锰（15 wt%）和氧化铈（5 wt%）的负载。随后，样品在100℃干燥12 h，在500℃下在氮气气氛（流速80 mL min-1）中煅烧6 h（加热速度3℃min-1），用这种方法制备的催化剂称为MnCe/CNTs-I。将纯化后的碳纳米管、乙酸锰和硝酸铈的混合物充分研磨，在氮气气氛（流速80mL min-1）中500℃煅烧6h（加热速度3℃min-1），制备出催化剂，制备的催化剂表示为MnCe/CNTs-M。

2.2催化剂表征

用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）对装有EDS分析仪的扫描电子显微镜（JSM-6700F）进行了分析。通过透射电子显微镜（TEM、JEOL JEM-200CX）和高分辨率TEM（HRTEM、JEOL JEM-2100F）研究，获得了催化剂的详细形态和结构信息。通过超声波将样品分散在乙醇中5分钟，然后贴在碳涂层铜网格上，然后用透射电镜或高分辨透射电镜进行分析。利用Rigaku D/MAS-RB X射线衍射仪，利用铜Ka（40kV，40mA）辐射进行了X射线衍射（XRD）实验。在5⁰lt;2theta;lt;85⁰的范围内，以0.05⁰的间隔记录X射线衍射谱。使用JCPDS粉末数据文件（粉末衍射标准联合委员会）对催化剂样品中存在的XRD相进行鉴定。使用ASAP 2010微观实验在77K下获得了氮气吸附-解吸等温线。在氮气吸附之前，样品在300℃脱气4小时。使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方程确定了特定的C表面积。从等温线的解吸分支，用barrett–joyner–halenda（bjh）方法测定孔体积、平均孔径和孔径分布。对辐射为Mg-Ka的RBD改性PHI-5000CESCA系统进行了X射线光电子能谱（XPS）实验。分析室的基本压力约为5*10-8pa。将样品直接压入自立圆盘（10*10 mm），安装在样品架上，然后转移到分析室。使用RBD 147接口（RBDEnterprises, USA）通过AugerScan 3.21软件记录整个光谱 (0–1100 (1200) eV)和具有高分辨率的所有元素的窄光谱。通过使用容纳(C1s=284.6 eV)校准结合能。在天津XQ TP5080自动吸附装置上进行了H2程序升温还原（H2-TPR）。在进行H2-TPR实验之前，用氮气处理80 mg样品，总流速为40 ml min-1，在300℃下处理30分钟，然后在相同的大气中冷却至室温。最后，在10℃min-1的恒定加热速率下，将反应器温度升高到850 ℃，在H2（5 vol%）/N2中，低加热速率为40 mL min-1。实验期间的氢气消耗量由TCD监测.在天津XQ TP5080自动吸附仪上进行了NH3程序升温脱附实验。在NH3-TPD实验之前，将样品（150 mg）在300 C的氮气（40 mL min-1）中预处理0.5 h，并在氮气（40 mL min-1）下冷却至100 ℃。然后将样品暴露在100℃的NH3下1 h，然后氮气吹扫1 h。最后，在氮气流中以10 ℃ min-1的速率将温度升高到900℃。

2.3催化性能试验

在以下典型反应条件下，在固定床石英反应器（id=8 mm）中进行SCR活性测试：[NO]= [NH3] = 500 ppm, [O2] =3 vol%, [SO2] = 100ppm (使用时), [H2O] = 4 vol% (使用时),N2平衡，气体小时空间速度（GHSV）为10000 h-1。每次SCR活性试验均使用催化剂（0.4 g，粉碎并过筛至40-60目）。用KM9106 UE气体分析仪连续分析原料气和排出流的浓度。在选择性催化还原反应达到稳定状态后，在所选温度100至400℃下记录所有数据。根据以下表达式计算NO转化率：

NO conversion (%) = {[NO]in-[NO]out}/[NO]in*100% (1)

式中，[NO]in和[NO]out分别表示稳态时的入口和出口浓度。

为了平行地比较不同催化剂的活性，采用了相对周转频率（TOF）值[43]。通过下式计算了每锰原子上一氧化氮的相对TOF（s-1）：

TOF=[ ( Pv/RT)alpha; ]/( Mcatbeta;Mn/MMn ) (2)

其中P为标准大气压（1.01*105 Pa）；v为NO（1.0 mL min-1）的低速率；R为比例常数（8.314 J Mol-1 k-1）；T为室温（298 K）；alpha;为催化剂的NO转化率（%）；Mcat为催化剂的质量（0.4g）；beta;Mn是根据XPS计算的锰含量（%）；MMn是锰的摩尔质量（54.9g mol-1）。基于100℃下的NO转化率，利用上述方程计算了不同催化剂的TOF。

3结果和讨论

3.1催化剂特性

3.1.1扫描电镜、透射电镜和能谱分析。利用扫描电镜、透射电镜和高分辨透射电镜研究了催化剂的微观形貌和金属氧化物在碳纳米管上的分散。MnCe@CNTs-R的扫描电镜图像清楚地表明，获得的样品是缠结复合纳米线，没有明显的金属氧化物颗粒团聚（图S1adagger;）。MnCe@CNTs-R的EDS光谱也与Mn和Ce元素的存在有关，这表明Mn和Ce物种锚定在CNTs表面（图S1bdagger;)。金元素是由用于扫描电镜样品的溅射金纳米粒子引起的，而硅元素也是由于硅作为物质而被发现的。图2显示

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资料编号：[2074]

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