单分散Stöber二氧化硅杂化增强水处理用聚砜醚（PES）膜的研究外文翻译资料

 2022-08-27 10:08

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单分散Stouml;ber二氧化硅杂化增强水处理用聚砜醚（PES）膜的研究

摘要

SiO2纳米颗粒作为合成有机-无机杂化复合膜的添加剂具有合成过程简单、成本低和毒性低等特点，具有广阔的应用前景。这需要具有良好单分散性的二氧化硅纳米粒子以形成规则的亲水表面。在本研究中，通过Stouml;ber法制备了单分散性的二氧化硅，探索了掺杂超低浓度二氧化硅的水处理用聚醚砜有机-无机复合膜的方法。结果表明，掺杂单分散氧化硅的聚醚砜膜具有更好的性能。纳米SiO2的高亲水亲和力提高了改性膜的亲水性，提高了渗透率。然而，当纳米SiO2的浓度较高时，改性膜的渗透性由于孔堵塞和膜亚层中大孔的改变而降低。同时，SiO2提高了改性滤膜的选择性，这种选择性是一个更窄孔径的指标。加入了0.30% SiO2的膜具有最佳选择性。此外，膜的抗污性通过计算增加了70%。因此，在膜中掺杂纳米SiO2是提高水处理的选择性和污染性能的一种方法。

关键词：单分散Stouml;ber二氧化硅；有机-无机杂化膜；防污；水处理

1.引言

膜技术目前广泛应用于食品工程，制药工艺和石油化工工程中，用于气体，水和非水液体的分离和净化，具有能耗低，操作灵活，设计紧凑等优点。然而，渗透性较高的聚合物膜具有较低的选择性，反之亦然。另一方面，由金属氧化物如TiO2制成的无机膜具有优异的分离性能以及在可接受范围内的渗透性。但是，其无机膜材料的成本较高，这主要与加工成本有关，这种困难阻碍了人们在化学工程中的大规模应用。

在聚合物膜合成中，聚醚砜(PES)是一种高玻璃化温度的聚合物，具有较高的机械性能、良好的耐热性和耐环境性。PES聚合物已广泛应用于微滤、超滤以及纳米滤膜中。然而，高的疏水性使PES膜的防污性降低。目前，越来越多的研究表明，在空间上结合具有特殊物理化学性质的无机添加剂的有机-无机杂化膜，为解决膜渗透性和选择性之间的选择问题提供了一种可能的解决办法。一类主要由多孔或非多孔吸附剂组成的无机添加剂，例如沸石、碳材料、碳纳米管、C60、 碳分子筛、活性炭。第二类无机添加剂由修饰其功能的纳米粒子组成，例如零价金属(主要是Ag)和氧化物纳米粒子(主要是SiO2、Fe3O4、Al2O3、ZrO2、TiO2和ZnO)。总体来说，一般使用两种方法来制造纳米颗粒增强型纤维膜：

  1. 在铸膜液中掺杂纳米粒子，通过相变合成膜。

（2）通过化学键合或自组装在膜表面包覆纳米粒子。

纳米粒子在聚合物基体中的加入对聚合物相分离过程中形成膜的特性有显著影响。通过结合这些纳米颗粒，改变膜表面的特征、孔径、厚度、亲水性和电荷电位，以及与膜结构相关的参数，如不对称的大孔隙形态和孔隙度，解决了聚合物膜的渗透性和选择性之间的权衡问题。Qiu等人的研究结果表明，多功能壁碳纳米管在膜的形态和结构的变化及其过滤性能中起着重要的作用。这与纳米Ag掺入在聚合物膜中的研究结果是一致的。Balta等人观察到ZnO纳米粒子的加入明显提高了膜的性能，提高了膜的渗透性和溶质截留率，提高了膜的亲水性和孔隙率。总的来说，纳米颗粒的加入不仅提供了解决渗透性和膜过滤选择性之间权衡的问题，而且还由于杂化膜膜的亲水性和/或抗菌特性而防止膜被污染。此外，纳米粒子的加入也有利于减轻之前渗透膜合成中的内浓差极化，扩大纳米粒子在新领域中的应用。

与其他工业中应用的纳米粒子相比，纳米SiO2由于其形成OH键的能力、低成本和简单的合成工艺、以及在水系统中的低毒性，成为一种具有潜在应用前景的膜改性材料。据报道，纳米SiO2可以作为聚合物SiO2纳米复合材料制备超亲水性薄膜，为我们提供了一种减轻膜污染的好方法。Shen等人将纳米SiO2作为膜改性的添加剂并且证明了纳米SiO2的加入显著提高了改性膜的性能：提高了膜的选择性，提高了废水处理领域的防污性能。此外，特殊的纳米SiO2，如单分散的SiO2球可以自组装形成规则的亲水表面。因此，单分散SiO2球在膜中合成可能是提高膜渗透选择性和膜防污的途径。

正如文献报道的那样，纳米二氧化硅的加入增强了改性膜的性能。然而，在铸膜液中需要掺杂高浓度的纳米二氧化硅，在任何研究中都不低于0.50％。一般来说，高浓度的掺杂纳米颗粒有膜堵孔的风险，导致在有限的工业应用中，对膜渗透性产生负面影响。因此，有必要对掺杂低浓度纳米二氧化硅的聚合物膜的性能进行研究，瞄准其潜在的工业价值。据我们所知，集中在超低含量纳米二氧化硅的掺杂方面的研究，目前尚未见报道。

在本研究中，利用Stouml;ber的方法通过非溶剂诱导相分离(NIPS)合成的纳米二氧化硅作为添加剂制备了新型聚醚砜(PES)膜。本研究的重点是在超低浓度（从0.10到0.50%的纳米粒子/聚合物比）中加入纳米SiO2，以研究纳米粒子对改性膜物理化学性质的直接影响，以及膜的形貌和防污性能。 为了探讨纳米粒子对膜选择性的间接影响，研究了含染料和腐殖酸的水溶液过滤过程中的膜性能。

  1. 材料和方法

2.1材料

聚醚砜(PES，Radel 3100P型)平均分子量35000g/mol由Solvay提供，并用作基聚合物基体。使用前将PES粉末在105oC下干燥2h。作为聚合物溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5%)是从Sigma-Aldrich公司购买的，无需进一步纯化即可使用。PES膜制备用非织造聚酯作为支撑层( Viledon FO2471 )，由Freudenberg ( Weinheim，Germany )获得。

从AcrosOrganics购买的正硅酸盐(TEOS，98%)、从Alfa购买的氢氧化铵和从Sigma-Aldrich购买的无水乙醇作为合成单分散Stober二氧化硅的起始材料。所有化学品均按收到的方式使用，无需进一步净化。采用从Sigma-Aldrich购买的腐殖酸（钠盐）作为污染物，测试了合成膜的抗污染能力。用凝胶渗透色谱法测定腐殖酸的特性；直接制备200mg/L腐殖酸储存液，无需调节pH。用亚甲基蓝来自Acros Organics（比利时）测试纳米SiO2的改性对膜溶质截留性的影响。本研究采用超纯水（Milli-Q water, Millipore, USA）。除非有所要求，所有试剂均按收到的方式使用，无需进一步纯化。

2.2 单分散二氧化硅的制备

采用Stober法合成了单分散二氧化硅球。在一个100mL的小瓶中进行了合成反应。将3mL NH3˙H2O和4mL纯水注入50mL纯乙醇中，在25oc下搅拌、0.5h。然后，向小瓶中加入1.5mL的TEOS，在纳米二氧化硅生成的情况下恒温下搅拌8h。随后，将得到的二氧化硅球悬浮液离心并且分散在乙醇中至少三次，去除储存在乙醇溶液中的剩余反应物。在使用前，将纳米颗粒进行干燥，以去除乙醇。

2.3 膜制造

纯膜的合成过程在其他地方叙述。通过非溶剂诱导相分离(NIPS)，制备了对照PES膜和纳米二氧化硅嵌入式PES膜。

23.0%PES加入到不含任何成孔添加剂的1-甲基吡咯烷酮(NMP)为聚合物基体。通过分散不同量的纳米二氧化硅，即0.10、0.20、0.30.0.40和0.50wt.%(SiO2/PES比)，在相应体积的NMP溶液用600转和室温下机械搅拌3h。 随后，采用UP200S超声处理器，超声振幅60%，完全分散纳米粒子2h，形成了纳米颗粒的悬浮液。随后，将PES聚合物添加到纳米颗粒悬浮物中，在700转/分钟和室温下搅拌至少24小时。初始厚度为250mm的聚合物膜在无纺布支撑干净的玻璃板上用胶片(K4340自动贴膜器、Elcometer)浇铸，以获得无缺陷膜。值得注意的是，无纺布支架应用纯NMP溶液浸湿，以防止溶液穿透支撑层。该聚合物溶液在恒定60%的相对湿度下铸造。然后，将铸造膜浸入非溶剂混凝浴中，以便在无大气蒸发中沉淀。在15分钟后，用蒸馏水反复洗涤制造的膜，除去残留的溶剂，储存并密封在1.0%NaHSO3溶液中进行进一步的测试。

2.4 纳米颗粒的表征方法

用扫描电子显微镜(SEM)对纳米粒子进行观察。在无水乙醇中加入少量纳米SiO2，用UP200S超声处理器分散30min。超声后，将一滴纳米粒子悬浮液放置在干净的塑料板上进行SEM测试。

2.5 膜的热重分析

应用热分析方法研究了纳米二氧化硅杂化膜的降解行为。用TGA-DSC热平衡系统同时进行了热重分析。将质量约为10mg的膜样品放置在70mL的铝坩埚中，加热速率为10oC每分钟。所有TGA测量均在氮气中进行，且最低流量为60mL每分钟。

2.6 膜的表面特征

扫描电子显微镜(SEM)测量了膜的形貌。将膜切成小尺寸的碎片，用氮气液体冷冻，以观察横截面。采用DSA10Mk2测量系统，测量了接触角，以评估改性膜的亲水性。在实验前，将样品尺寸为2x6cm2的膜用去离子水彻底清洗，并用喷迹纸轻轻擦拭，以去除剩余的水分。随后，在干燥的平坦的膜表面上沉积水滴，并在30s内测量水与膜表面之间的接触角。纯水的平均接触角结果为每种不同膜表面10次测量的平均值。用X射线光电子能谱( XPS )测定了PES-SiO2膜表面的化学组成。采用Kratos Axis Ultra DLD光谱仪，以单色Al Ka X射线源( 1486.6eV )在45W下进行XPS谱的采集。

2.7 渗透率实验

渗透实验采用Sterlitech HP 4750仪器，体积250 mL，在死端模式下进行。试验有效膜面积为14.6 cm2。渗透实验前，将清洗彻底的膜在6 bar下预压2 h，以避免渗透实验过程中膜压实的负面影响。随后，记录不同压力下的纯水渗透量，在分析天平上测量，计算膜通量( Jw )为

其中，m表示时间t期间的水量，A为渗透水的有效膜面积，rho;表示室温下的纯水的密度。通过测量不同压力（从2到6bar）的纯水通量(Jw)来确定纯水渗透性(PWP)；确定水通量作为压力函数的线性回归斜率作为渗透性。 用下列方程计算PWP：

2.8 抗污性实验

为了研究过滤膜的污染阻力，采用腐殖酸作为模型污染物。用腐殖酸溶液(10ppm，pH=6.5)对搅拌细胞进行再填充，并在6bar的恒压下过滤腐殖酸溶液2h，对膜进行污染。加压后30s测量初始水通量。在圆筒中收集渗透物一段时间，直到系统达到稳定状态。

一旦污垢膜发生稳态的渗透，通过水冲洗进行物理清洗，以确定通量恢复，这与可逆污垢有关。污膜用纯水冲洗10 min。随后，将进料容器重新装满纯水，在6 bar下测量纯水渗透量，计算清洗后膜的纯水通量，用于通量恢复的测定：

其中，JWB和JWA分别呈现了过滤实验前后的纯水通量。

为了研究膜的抗污性，采用了的以下方程式：

固有膜电阻(Rm)：

膜的不可逆电阻(Rf)，与大分子在膜孔壁或表面的吸附有关：

可逆电阻(Rg)，与膜表面凝胶层的电阻有关：

隔膜层的总电阻率(Rt)：

其中，JS表示进给溶液在稳态下的通量，而eta;表示进给溶液在室温下的粘度。

2.9 分析法

用紫外分光光度计（日本）在254和668nm波长处测量腐殖酸和亚甲基蓝浓度。 在实验浓度范围内校准得到的回归因子(R2)始终在0.99以上。 用下列方程计算了腐殖酸和亚甲基蓝的排斥反应：

其中CF和CP分别是进料和渗透液中的溶质浓度。

  1. 结果与讨论

3.1 纳米SiO2的形态

为了研究单分散纳米硅的尺寸对制造膜性能的影响，对纳米颗粒进行了扫描电镜分析。单分散式纳米二氧化硅的微观结构特征如图1所示

根据图1所示，与文献中使用的商用纳米颗粒相比，合成的单分散二氧化硅颗粒具有相对均匀的形貌，粒径约为120nm。

3.2 对滤膜的TGA/DSC的测量

通过TGA / DSC测定了聚合物中纳米添加剂的存在，由于聚合物基体链之间的键合作用而导致的纳米添加剂对聚合物膜热稳定性的影响，图2为本研究所合成的膜的TGA测量结果。

在高温下，对照膜和杂化膜之间的残余质量的增加应等于在膜中添加的纳米颗粒的量。如图2A所示，随着纳米粒子的加入，聚合物膜的残余质量的增加确实对应于纳米

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