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由花生壳中制得磁性生物炭的吸附动力学，从水溶液中去除Cr(VI)：生产条件和颗粒大小的影响

Yitong Han，Xi Cao，Xin Ouyang，Saran P.Sohi，Jiawei Chen

论文要点：1、采用花生壳制备生物碳，对Cr(VI)水溶液中的吸附量较高。2、在Cr(VI)吸附过程中，在生物炭上负载的gamma;-Fe₂O₃起到了重要的作用。3、较高的热解温度和较小的磁性生物炭的粒径，可提高Cr(VI)的吸附率。

摘 要：磁性生物炭是由花生壳生物质，用简化的水相法，在合适的温度下(450°C-650°C)热解制成的。磁性生物炭显示了很强的从水溶液中吸附六价铬Cr(VI)的能力，比来自同一种生物碳的标准样品(非磁性)的吸附能力高出1-2个数量级。吸附量随着热解温度的上升而增加，在热解温度为650°C时达到最高为77,542 mg·kg^minus;1。与磁性生物炭相比，随着热解温度的升高，标准生物炭的吸附能力降低。磁性生物炭的细颗粒大小和较低的pH值对吸附也很重要。样品由扫描电子显微镜、能量分散x射线分析、x射线衍射、x射线光电子能谱和振动式磁力仪进行表征。这表明gamma;-Fe₂O₃对磁性生物炭的性质(吸附和磁性)至关重要。Cr(VI)的吸附机制是gamma;-Fe₂O₃表面上质子化了的-OH对铬离子有吸附作用，这可以通过碱性溶液解吸。研究结果表明，热解有可能制备与环境应用相关的有效的、可磁化的吸附剂。

图像摘要：从花生壳中制备磁性生物炭的简化方法及其对Cr(VI)从水溶液中去除的效果。

关键词：磁性生物碳；吸附和解吸；热解温度；粒子半径；磁性特性

1 简介

生物炭是一种富含碳的固体，它是由生物质高温下在无氧的气氛下分解产生的。自2006年“生物炭”一词成立以来(Lehmann et al., 2006)，它一直是深入研究的对象，包括其直接所在和相关的领域(Conte, 2014; Lehmann, 2007; Sohi, 2013)。由于它们的高比表面积，低密度以及高导电和导热性，因此碳球表现出有趣的结构和质地特性。目前已经有科学家已经研究了碳球在催化，吸附，储能和锂离子电池方面的潜力。根据孔隙的大小和均匀性，介孔碳球可表现出小尺寸和量子效应。它们集中的的孔径分布和连续的可调性使其在跨学科研究中具有吸引力，中孔碳球已被用于大分子的有效吸附。生物炭是一种储存植物性碳的可靠方法，从而限制了二氧化碳自然循环回到大气中(Renner, 2007)。更需要提及的是，生物炭具有很大的水污染修复潜力，人们注意到，在特定表面积的稳定多孔结构的形成中，各种各样的官能团，可能有利于从溶液中去除水污染物(Ahmad et al., 2014; Cao and Harris, 2010; Mohan et al., 2014; Zhang et al., 2013a, 2013b)。

在之前的报道中，有人提到了生物炭吸附Cr(VI)的一般能力。铬是水中常见的金属污染物，生物炭在此领域的潜在作用被人们注意着。举例说，结果从123 mg·g^-1的甜菜尾渣(Dong et al., 2011)的生物炭，到64.1 mg·g^-1的污水污泥生物炭(Agrafioti et al., 2014a, 2014b)，从主要粮食作物的残留物中获得23.1 mg·g^-1的生物炭，比如米糠(Ma et al., 2014)。这样的原料价格都很低，而且其成熟的市场使其具有丰富的来源。这改善了生物炭制造对于专用生物质资源的经济情况，使这一技术得到了更广泛的测试。无论如何，为了补救那些流失的水和土地，生物炭需要更高的多的吸附量。因此，简化生物炭的制备过程是重要而紧迫的。

到目前为已经被讨论过的修饰有：(1)负载金属、氧化物或离子(Agrafioti et al., 2014a, 2014b; Zhang et al., 2012)，(2)将生物炭与还原或氧化性盐混合(Pan et al., 2014)，(3)使用有特定官能团的有机物对生物炭进行修饰(Ma et al., 2014)。在这些方法中，磁性生物炭已经有过描述，并由共沉淀法成功的制备。磁性生物炭被发现是高效的吸附剂，可以快速实现吸附和分离(Chen et al., 2011; Reddy and Lee, 2014; Zhang et al., 2013a, 2013b)。

与此同时，中国是世界上最大的花生生产国(Arachis hypogaea)，每年，有500多万吨 花生壳在花生的加工利用之中产生。这些花生壳中，尽管有一小部分被用来作为动物的饲料，大部分的都被遗弃了，造成了严重的环境问题(Wang et al., 2013)。之前的研究表明，花生壳制备的生物炭具有粗糙的表面、高孔隙度、毛细管结构和多种多样的官能团，例如羟基-OH、羰基C=O和芳香族C=C (Ahmad et al., 2012)。

由花生壳制备的可回收生物磁性碳在水治理中有着巨大的潜力。在目前的研究中，主要的研究目标包括：(1)制备具有高比表面积和高吸附Cr(VI)能力的生物炭；(2)研究有关磁性生物炭的制备过程、粒子大小对Cr(VI)吸附的影响。

2 样品和制备

2.1 化学试剂和原料

在本论文的研究中，生物炭的制备原料是来自中国河北省冯南村农田的花生壳。花生壳被去离子水彻底地清洗过(18.3 MOmega; cm)，在热解之前被保留在处于室温(25 plusmn; 0.5 °C)的烤箱内。FeCl₃bull;6H₂O (Sinopharm Chemical Reagent Co., Beijing, China)是用来作为磁化的原料。1,5-二苯卡巴肼(Alfa Aesar, Shanghai, China)在Cr(VI)的吸附实验中作为显色剂使用。铬原液使用 K₂CrO₇ (Sinopharm Chemical Reagent Co., Beijing, China)溶解在去离子水中，浓度为 4.0 g·L^minus;1。以上所有化学品都是分析纯级的，并没有进行进一步提纯。

2.2 磁性生物炭的制备

我们采用Zhang et al. (2013a, 2013b)的方法制备磁性花生壳生物炭，我们的目的是用最少的时间和精力，实现最好的花生壳生物炭中铁的均匀分散。我们取10g干花生壳，使用卫星的研磨机将其研碎，随后将颗粒浸泡在80mL的2M的FeCl₃溶液中，磁力搅拌0.5小时使其混合，随后加热至70℃，使其“老化”，加速其水解和Fe³ 的沉降。随后将生物质颗粒从溶液中分离出来，并在无氧，氮气保护的条件下对其进行加热，随后我们以5℃/min的速率进行梯度加热，分别加热至450℃，500℃，550℃，600℃，650℃时，在该温度持续加热一小时。随后将生物碳颗粒冷却，用去离子水冲洗，在70℃下干燥。随后我们评估粒径对吸附容量的影响。我们通过筛子将生物炭的粒径分为两个部分，分别是0.15-0.5mm，和0.5-1.0mm，我们采用无磁性的生物炭作为空白对照，制备的方法不变，在同样的条件下热解，我们将生物炭编码为“BC”，随后以下标的方式区分浸入FeCl₃(mag)的和不浸泡的(std)。

2.3 生物炭的表征

物理和化学微尺度特征。使用配备有能量色散X射线分析仪的Merlin VP Compact仪器(JSM-6460LV，Zeiss，德国)以超高分辨率应用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。显示元素价态的X射线光电子能谱(XPS)使用ESCALAB 250Xi型仪器来测试。通过X射线衍射(XRD)分析检测合成生物炭的晶体学结构。使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)通过干灰化和酸消解来测量生物炭中的氧化铁浓度。基于室温下的氮气多层吸附，使用Quadrasorb Station 1分析仪来量化BET表面积。使用振动样品磁强计评估BCmag的磁性。

2.4批量实验

本研究中使用BC样品用于吸附实验，以探究从水中去除Cr(VI)的程度和动力学。用50mL K₂CrO₇溶液(200mg·L^-1)将0.10g BC加入锥形玻璃体容器中。使用pH计测量不含缓冲液的Cr(VI)溶液的初始pH，为 pH = 5.13plusmn;0.02。使用0.1M HCl和0.1M KOH溶液在Cr(VI)溶液中进行初始pH调节。将封闭的容器在室温(25plusmn;0.5℃)下以160rpm的速度置于往复摇动器上。间歇取出0.30mL悬浮液并以0.22mm的滤布过滤。通过1,5-二苯基卡巴肼方法，在UV可见分光光度法下，将0.20mL滤液用于比色测量，而固体和剩余溶液放回到容器中。作为空白，还通过比色分析每次测量初始200mg·L^-1 Cr(VI)溶液(不含生物炭)的等分试样。吸光度强度没有变化，则表明Cr(VI)溶液稳定。

使用0.100g生物炭和50mL不同浓度的Cr(VI)溶液，分别为10.0, 20.0 ,40.0，80.0,120.0, 160.0, 240.0, 280.0, 320.0和360.0mg/L ^-1，测定BCMg上Cr(VI)的吸附等温线。1个在一批圆锥形容器中。在与上述吸附动力学实验相同的条件下摇动容器。振荡持续5天，根据动力学实验(大约80小时)，因为这比反应平衡时间更长。吸附后立即进行解吸实验。当磁性生物炭被磁体分离时，倾析出上清液; 然后将解吸剂(50mL)加入容器中。实验条件和测量结果与吸附相同。

除用于尺寸效应实验的0.15-0.50 mm生物炭外，所有吸附实验都用了0.50-1.00mm的生物炭。 所有实验均重复进行，如果测量结果显示差异大于10％(相对)，重复进行批次实验。 数据以平均值计算并使用Origin 8统计软件分析。 在分析中，反应的生物炭用下标“R”后缀表示，例如，BC650mag-R。

3 结果与讨论

3.1 BCstd and Bcmag的表征

用SEM研究合成生物炭的形态和表面性质。与BCstd的致密孔隙结构相比，在较高峰热解温度下产生的BCmag有着更高的磁性(对赤铁矿颗粒)。其均匀分布在生物炭表面，并观察嵌入BC650mag的内部孔隙。晶体形状是典型的八面体和菱形十二面体或组合形式。 BC650mag的粒径明显大于BC450mag(10mm对1-2mm)，表明磁赤铁矿结晶。磁性颗粒的密度也随着温度的升高而增加。 EDS显示了这些纳米结构的精确组成。其中的光谱确认C和O为主要元素。磁性颗粒的形成由Fe峰表示。在吸附后的样品中，不同的Cr峰表明BCmag在Cr(VI)吸附中的有效性，而反应的BCstd中Cr不明显，因为其吸附率低。

XRD显示结晶BCmag的结构和纯度。 在30.2°(220)，35.5°(31)，43.2°(400)，57.3°(511)，62.9°(440)处峰显示出峰值并与g-Fe2O3的相一致。 BC在与Cr(VI)反应之前和之后也显示出相同的峰的分布。 这表明磁赤铁矿是在BCmag中以唯一的晶格良好结晶的，从而排除了新晶格的形成。

在峰值温度下，特别是在450-650摄氏度之间，BC的表面积有显着差异。 更高的热解温度促进了多孔结构的产生，并因此提高了表面积。 随着热解温度的升高，BCmag中总Fe含量增加，而且0.15-0.50mm部分的Fe含量也比BCmag的0.50-1.00mm更高。

磁滞曲线表明，BCmag具有对铁的磁性，很容易被磁铁吸引，也就表明其有着通过磁力回收进行再循环的潜力。 磁性与热解温度呈正相关，BC450mag和BC650mag的饱和磁化强度(Ms)分别为4.28和36.79emu / g。 BC400mag显示Ms值仅为0.20emu / g且未被磁吸引，这表明产生热解生物炭的热解温度应该至少高于400℃。根据得到的BC650mag(209.5mgg^-1)和BC450mag(180.0mgg^-1)中具有0.15-0.50粒径的总Fe含量，计算出的g-Fe2O3颗粒的Ms应该在在更高的温度。

动力学以及等温曲线

3.2.1 热解峰值温度的影响

热解温度对Cr(VI)吸附的明显影响如图4所示。磁性生物炭是Cr(VI)吸附和去除的强有力吸附剂，比同一原料的BCstd高1-2个数量级。有趣的是，热解效果与BCstd和BCmag去除Cr(VI)的趋势相反。较低的温度使得BCstd的吸附能力更强，这与其他结果一致，因为与重金属离子相互作用的含氧官能团在低温下保持良好。而在磁性生物炭中，g-Fe₂O₃颗粒主导Cr(VI)去除的这一作用。在较高温度下，来自g-Fe₂O₃的吸附容量的增加更大。这种现象可能受到结晶或位置(例如BC650mag上装载的g-Fe₂O₃，其具有大面积，更可能接触并与Cr(VI)比BC450_mag)以及温度的影响所产生的。

3.2.2 生物炭颗粒尺寸的影响

磁性生物炭的吸附性

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