高顺式-1,4聚丁二烯增韧原位本体ABS树脂的合成及其冲击性能外文翻译资料

 2022-05-15 10:05

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

高顺式-1,4聚丁二烯增韧原位本体ABS树脂的合成及其冲击性能

Yanming Hu, Zhongming Jia, Yang Li, Li Chang, Yurong Wang

摘要:

原位本体聚合法用于合成聚（丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯）（ABS）树脂。通过在Nd（P507）3 / Al（i-Bu）2H / Et3Al2Cl3催化剂催化下在苯乙烯（St）中选择性聚合Bd得到丁二烯（Bd）预聚物溶液。该催化剂对Bd聚合显示出高活性和选择性。 Bd预聚物收率高于95％。通过IR和1H NMR谱测定，该预聚物具有高顺式-1,4立体规整性（约96％）和低St含量（lt;3.0％）。将所得聚合物溶液直接进行丙烯腈和St的自由基共聚以提供ABS。 ABS树脂的力学性能如下：冲击强度42.2-335.9 J m-1;拉伸强度，31.9-44.4MPa;断裂伸长率为20.1-47.6％。随着聚丁二烯含量的增加，冲击强度增加。具有宽Mw / Mn的预聚物增韧的ABS显示出比具有窄Mw / Mn的预聚物更高的冲击强度。对三种引发剂，单官能BPO，双官能团DP275B和三官能团TETMTPA进行了ABS合成的研究。其中，用DP275B在Bd预聚物含量为10 wt％时获得的ABS显示出最高的冲击强度，其值达到335.9 J m-1。

1.绪论

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）是一种众所周知的橡胶增韧热塑性塑料，具有许多吸引人的特性，如冲击韧性，耐溶剂性和良好的加工性[1-3]。 通常，ABS树脂是通过苯乙烯和丙烯腈单体在聚丁二烯存在下的本体/乳液共聚而制成的。 橡胶颗粒与苯乙烯和丙烯腈共聚物（SAN）接枝以实现与SAN基体的相互作用，从而赋予ABS高冲击韧性[4]。 由于其在工程领域的各种应用，合成ABS的技术在工业和学术实验室中仍然是一个有吸引力的课题[5,6]。

近几十年来，已报道了所谓的原位本体聚合法合成高冲击性能树脂[7-10]，即丁二烯在苯乙烯中选择聚合生成聚丁二烯溶液，然后未反应的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈通过生成的聚合物溶液中的自由基聚合而聚合。与典型的工业工艺相比，聚丁二烯不需要从聚合体系中分离出来并进一步溶解在相应的单体和/或溶剂中。因此，这项新技术导致了其工艺简单，大大降低了成本。基于锂，过渡金属（钴，镍和钛）和稀土金属的催化剂已应用于苯乙烯中丁二烯的选择性聚合。其中，稀土催化剂特别是钕（Nd）的催化剂由于它们的高聚合活性，高顺式-1,4立体选择性以极低的趋势而引起共轭二烯聚合的极大的凝胶形成[11]。虽然有一些关于通过使用Nd催化的聚丁二烯原位本体聚合制备苯乙烯热塑性塑料的专利报道，但他们的工作主要集中在高强度聚苯乙烯上，并且已经报道中很少涉及ABS。 Windisch等人[10]报道了Nd（versatate）3 / Al（i-Bu）2H / Et3Al2Cl3催化剂用于合成原位散装ABS。然而，作为影响ABS机械性能的重要因素，橡胶颗粒的形态没有被研究。另一方面，根据文献报道，高顺1,4聚丁二烯是增强苯乙烯热塑性塑料冲击强度的有效增韧剂[12,13]。另外，就凝胶含量和颜色而言，用钕催化剂得到的聚丁二烯橡胶完全符合ABS的使用要求，并且钕催化剂残余物的存在不会损害最终产品的热性能[11，14]。

在本研究中，我们叙述了通过原位本体聚合法制备ABS树脂。 Nd（P507）3 / Al（i-Bu）2H / Et3Al2Cl3催化剂用于选择性聚合物 -丁二烯在苯乙烯中生成丁二烯预聚物溶液，所得预聚物溶液直接用于合成ABS树脂。 此外，还研究了聚丁二烯的含量和结构，ABS的形态以及自由基聚合条件对ABS树脂力学性能的影响。

2.1.物料

根据文献方法[13]制备钕双（2-乙基正己醇）膦酸酯[Nd（P507）3]。 Al（i-Bu）2H（1.0M己烷溶液）和乙基苯半氯化（Et3Al2Cl3，0.75M己烷溶液）分别购自美国的J＆K化学公司和南京通联化学公司。 丁二烯（Bd）由中国石油锦州石化公司捐赠，经填充柱净化KOH和4A分子筛。 丙烯腈（AN），苯乙烯（St）和乙苯（EB）均来自中国石油大庆石化股份有限公司，并在使用前用CaH2蒸馏。 过氧化苯甲酰（BPO，上海中立化工有限公司）通过重结晶纯化。 1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷（DP275B，江苏强生化工有限公司）和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4 ，7-三过氧壬烷（TETMTPA，J＆K Chemical Co.，US）直接使用。

2.2.概括

聚合物的分子量通过配备有Waters 515 HPLC泵和Waters 2414差分折光计的凝胶渗透色谱来评估，使用THF作为洗脱液，流速为1.0mL / min，用聚苯乙烯标准物校准。 NMR光谱在Varian Unity 400光谱仪上记录。 聚丁二烯的微观结构由用BRUKER Vertex-70 FTIR分光光度计测量的红外光谱确定。 通过浇铸CS2溶液（约2-8mg / mL）的聚合物在KBr盘上制备膜样品。 用透射电子显微镜（TEM）观察ABS树脂的形态。 超显微切片由LEICA ULTRACUT UCT（瑞士）制备，然后在观察前用OsO4溶液染色24小时。 使用FEI TECNAI20 TEM（US）在200kV下进行观察。

2.3.预聚物的合成

所有操作都在干燥的氮气中进行。详细的聚合过程描述如下：Nd（P507）3（0.2mmol，用Nd表示），Bd（2.0mL，1.0mol L-1）和Al（i-Bu）2H的己烷溶液（2.0mL， 1.0mol·L-1，Al）依次加入玻璃管中，30°C老化10 min;然后将Et3Al2Cl3（0.53mL，0.75mol L-1，Cl）的己烷溶液加入上述混合物中，连续老化30min之后，制备Nd基催化剂。 [Al] / [Nd]，[Bd] / [Nd]和[Cl] / [Nd]的摩尔比分别为10.0,10.0和2.0，加入方法表示为（Nd Bd Al） Cl。同时，制备St（170g）中的Bd（30.0g）溶液并加热至所需温度，并将上述预制催化剂注入反应溶液中。聚合反应在50℃下进行6小时，然后加入含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1.0wt％）的酸化异丙醇作为稳定剂。为了得到它的表征，从其溶液中取出所得的Bd预聚物。

2.4.ABS树脂合成

将Bd预聚物溶液在氮气中转移到2L不锈钢罐式反应器中，并通过添加AN，St和EB以300r min -1的搅拌速度来调节其浓度。 然后，加入自由基引发剂，在75,110和125℃（Tp1）进行共聚，相当于引发剂的分解温度2-3h（tp1）。 阿贝折光仪检测单体的转化。 当转化率达到30％时，聚合反应在150℃（Tp2）下以80r / min的低搅拌速度连续进行4-6h（tp2）。 将生成的混合物溶于氯仿并在乙醇中沉淀3次。 将产物在空气中干燥并切成颗粒，然后在50℃真空干燥72小时以除去残余溶剂和未反应的单体。

2.5.嫁接参数分析

将所制备的ABS（0.150g）溶于30.0g ace-tone中并在23℃振荡8小时。 将溶液在TG-16超速离心机中以8000r.min-1离心30分钟3次。通过在剧烈搅拌下将上清液倒入适量的乙醇中收集未接枝的SAN，并且丙酮不溶部分是嫁接的SAN。 两种共聚物在真空烘箱中于50℃干燥。 然后，ABS产品其特征在于其接枝度（GD）和橡胶相体积分数（RPVF）[4,12,13]。

2.6.Notched IZOD冲击测试

使用2型注射测试样品成型设备（RAY-RAN RR3400，UK）制备带缺口的样品，并在23℃下用切槽研磨仪器（CEAST 6951，意大利）研磨至少48小时，然后进行测试。 所有标本的尺寸均为80 mmtimes;10 mmtimes;4 mm，缺口深度为2 mm。 试验按照ASTM D-256在CEAST 695606 RESILE IMPACTOR（50 J）上通过数据采集系统（CEAST DAS 4000，意大利）在23°C下进行。

2.7.拉伸测试

将所有ABS树脂注塑成哑铃型样品，其平行部分长28mm，横截面约4.0mmtimes;2.1mm。 拉伸试验在INSTRON 5567通用材料试验机（US）上进行，根据ASTM D-638，通过Merlin软件以5mm / min的恒定速度在室温下连续监测。 两个夹具之间的距离固定为50 mm，标准距离（有效部分）为20 mm。

3.结果与讨论

3.1丁二烯在苯乙烯中的聚合

在St作为溶剂存在下，检测了用于丁二烯聚合的Nd（P507）3 / Al（i-Bu）2H / Et3Al2Cl3催化剂，其结果总结在表1中。首先，值得注意的是 催化剂表现出对丁二烯单体聚合的高选择性，即在所有情况下聚合物产率均高于95％，并且聚合物具有低St含量（lt;3.0％），而St均聚物的产率小于0.7％。 据报道，聚合苯乙烯聚合物与SAN基体的不相容性导致ABS性能的显着劣化[10]。 因此，预计本合成的聚合物可以提高ABS的韧性。

众所周知，基于钕催化剂的催化剂制备可明显影响聚合反应。 在本研究中，（Nd Al） Cl的催化剂添加方法给出了具有宽分子量分布（Mw / Mn）的聚合物（图1），这归因于形成不同的活性中心。 当[Al] / [Nd]比从10增加到20时，Mw / Mn略微增加并保持在8.0附近，实现了Mw从33.3times;104降低到20.8times;104。另一方面，在丁二烯单体 ，（Nd Bd Al） Cl，导致单峰分布（Mw / Mn = 3.70），表明形成单一活性位点。

IR和1H测定聚合物的微观结构NMR。 在聚合（1）的IR光谱中（图2），在738,910和968cm-1处的吸收带是顺式-1,4，反式-1,4和1,2-单元的特征， 分别。 在方程计算的基础上来源于Morero [15]，poly（1）由96.8％的顺式1,4,1.4％的反式-1,4和1.7％的1,2单元组成。 在相同聚合物的1H NMR谱图中（图3），分配给St单元的6.56-7.07 ppm的微弱信号反映了poly（1）含有非常低的1.6％的St含量。 其他聚合物的微观结构大致与聚（1）相同。 在所有情况下，St给出具有高顺式-1,4含量（gt; 95％）和相对低的St含量（lt;3.0％）的聚合物。

3.2.Bd预聚物对ABS性能的影响

ABS是在所得Bd预聚物溶液存在下通过苯乙烯和丙烯腈的原位本体共聚合成的。 一般来说，ABS的机械性能受橡胶颗粒大小和橡胶相的体积分数的显着影响。在本研究中，研究了不同Mw和Mw / Mn的三种Bd预聚物对ABS树脂结构和性能的影响，结果列于表2.在固定的预聚物含量为10％时， 当使用具有宽的Mw / Mn的预聚物[聚（1）和聚（2）]作为增韧改性剂时，ABS树脂的结构参数和机械性能几乎相同，并且高冲击强度（139.9和128.6 Jm-1），这远远大于未改性的SAN树脂（19.5 J m-1）。 另一方面，尽管聚（4）使得Mw / Mn较窄的ABS增韧，但当接枝度（GD）高于poly（1）和poly（2），但冲击强度急剧降低至67.3 J m -1，这是以前的一半。

为了获得关于增韧机理的更多信息，用TEM检查了poly（2）和poly（4）修饰的ABS的形态。在它们的显微照片中，白色和黑色区域分别代表连续相（SAN树脂）和分散相（Bd预聚物）（图4）。通过具有宽Mw / Mn的聚（2）增韧的ABS显示具有大尺寸（gt;2.0mu;m）和小尺寸（lt;1.0mu;m）的橡胶颗粒的不规则尺寸分布。由于GD相对较低，它们的表面不能完全被接枝的SAN链覆盖，并且观察到清晰的界面和橡胶颗粒的凝聚。另一方面，具有窄Mw / Mn的聚（4）增韧的ABS显示橡胶颗粒在平均直径约为30mu;m的SAN树脂中均匀分散至0.3微米。一般而言，小颗粒往往会产生空化和剪切屈服，而较大的颗粒在外力施加在材料上时更有效地引发裂纹[17-19]。增韧过程可以吸收更多的能量并有助于材料的韧性，因此不同尺寸橡胶颗粒的合成效应可归因于聚（2）增韧ABS的高冲击强度。在高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的情况下也观察到类似的结果[20,21]。因此，poly（2）被用作进一步实验中的韧性修饰体。

作为影响ABS树脂冲击强度的重要因素[22]，研究了橡胶含量对ABS树脂性能的影响。 随着橡胶含量从5％增加到15％，GD和RPVF分别从35.5％增加到117.3％和6.8％到30.9％。 这个结果来源于PB /单体比例的增加，因为较低的单体/ PB比率，与扩散相比，氢气提取的可能性更大[23,24]。 ABS树脂中的AN含量不随橡胶含量的增加而变化。 随着橡胶含量的增加，ABS的冲击强度显着增加。 例如，橡胶含量为15％的ABS的冲击强度为235.6Jm -1，是橡胶含量为5％的ABS的约5倍。 随着橡胶含量的增加，断裂伸长率也有所提高，而ABS的拉伸强度下降。

3.3引发剂浓度和种类对ABS性能的影响

表3描述了引发剂浓度和种类对ABS树脂结构和性能的影响。 随着BPO浓度的增加，GD和RPVF均增加。 例如，当BPO量为0.10wt％时，GD和RPVF分别为91.2％和19.2％，而当BPO量增加到0.30wt％时，GD和RPVF分别增加到118.1％和21.8％。 同时，SAN共聚物的Mw从244 103急剧下降到149 103.这可能是由于BPO分解形成的自由基数量增加，以及接枝率提高[25]。 有趣的是，随着BPO浓度的增加，冲击强度增加。 例如，加入0.30wt％BPO得到的ABS的冲击强度为267.3Jm-1，其值为BPO量为0.10wt％时ABS的两倍。 这可以通过由较高接枝度引起的增强的界面结合强度这一观点来解释。

多功能自由基引发剂通过控制自由基浓度可以同时得到高分子量聚合物和

全文共6764字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[12389]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章