低温固相法合成高荧光碳点外文翻译资料

 2021-11-29 10:11

英语原文共 3 页

译文出处:Juan Zhou, Yong Yang and Chun-yang Zhang.A low-temperature solid-phase method to synthesize highly fluorescent carbon nitride dots with tunable emission[J].Chemical Communications,2013,49(77):

低温固相法合成高荧光碳点

摘要:高荧光石墨相氮化碳量子点( g-CNQDs )是以尿素和柠檬酸钠作为前驱物,通过低温固相法合成的,其量子产率为42%。值得注意的是,g-CNQD的可调发射可以通过简单地调节两种反应物的摩尔比来实现。

作为不含金属的聚合物光催化剂[1],石墨相碳氮化物已广泛用于水分解,太阳能转换和污染物降解[2]。最近,纳米级石墨相氮化碳具有不同的光学特征,如荧光氮化碳纳米片和氮化碳的量子点(g-CNQDs),由于其有希望应用在生物传感探索[3]和生物成像[4]引起了极大的关注。在过去的几十年中,半导体量子点(QDs)由于其独特的光学特性而备受关注[5]。然而,由于重金属的参与,这些量子点可能会引起严重的健康和环境问题,这限制了它们的广泛应用[6]。因此,开发新型无金属和荧光纳米粒子具有重要意义。g-CNQDs具有荧光强、稳定性好、水溶性好、生物相容性好、无毒性等优点,是替代传统量子点的理想选择。然而,g-CNQD仍然存在一些缺陷,例如缺乏有效的合成方法和低量子产率。

到目前为止,石墨相碳氮化物的制备通常依赖于富含氮的前体如三聚氰胺,氨腈和双氰胺的热解[7]。这种策略很简单,但需要450-600°C的高温。所得碳氮化物具有大的粒径和差的发光性能,并且不适用于光学应用[8]。目前,制备荧光G-CNQDs一些新的合成方法已被开发出来。Sun 等人开发了一种基于热处理(回流、微波和溶剂热加热)的方法[9],其中含氮有机分子包括二甲胺,1,2-乙二胺和N,N - 二甲基甲酰胺作为前体。然而,所获得的g-CNQD的量子产率仅可达到11%。Barman和Sadhukhan使用微波介导的方法以甲酰胺为前体,实现了29%的量子产率,但获得的g-CNQDs具有2 nm至15 nm的宽尺寸分布[10]。Xie等人采用超声波法对液态剥离块状石墨碳氮化物进行了研究,得到了量子产率为19.6%的石墨相氮化碳纳米片,纳米片的直径范围为70 nm~160 nm[4]。因此,利用更容易和有效的方法制备高量子产率的荧光g-CNQDs是非常需要的。

在此文中,我们展示了一种新的固相反应策略,可在极低温度下生产高荧光g-CNQD。由于其低成本,丰富和富氮性质,尿素被选为前体。此外,尿素是热处理活性分子[11],这使得与常规的热解方法相比,该反应在较低的温度下进行[9]。到目前为止,散装石墨碳氮化物通常通过在高温下(gt; 400℃)加热脲或硫脲来实现[12]。据我们所知,在低温下以尿素合成的高荧光g-CNQDs从未被报道过。此外,由尿素合成的g-CNQD具有无毒,水溶性好和适合生物应用的独特特征。

将脲与柠檬酸钠摩尔比为6:1的固体混合物在180℃下在高压釜中热处理1小时。然后用乙醇洗涤并随后用纯水透析24小时,从得到的淡黄色粉末中提取荧光g-CNQD(图S1b)。收集的g-CNQDs通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM),原子力显微镜(AFM),X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)进行表征。TEM图像显示,获得的g-CNQDs单分散且尺寸均匀(图1a)。从TEM图像评估,g-CNQD的直径主要分布在2.6-5.5nm的窄范围内,平均尺寸为4.3nm(图1b)。图1a中的插图显示了单个纳米颗粒的代表性图像,表明具有0.34nm的晶格参数的高结晶度,其与石墨碳氮化物的002平面一致[7]。对应的AFM图像(图1c)显示的1.5-2.5纳米(典型地形高度图1d),这表明G-CNQDs由C-N片的几个层构成[4,10]。XRD图谱的表征进一步证明了27.4°和13.1°处的两个特征峰(图S1a ),与先前关于石墨相氮化碳的报道一致[13]。 27.4°处的强峰代表芳香系统的特征性面间堆积,以石墨碳氮化物为(002)峰指数,13.1°处的弱衍射峰对应于以(100)峰为指数的晶面间结构填充图案。XPS测量进一步证实了g-CNQD的化学结构和组成(图S1b)。结合能峰在288.5,399.5和531.1 eV分别对应于C1s,N1s和O1s。与之前报道的g-CNQDs相比[9],在获得的g-CNQDs中测量了大量的氧气(图S1b )。C1s光谱可以在284.57,286.07,288.04和289.02eV处解卷积成四个峰(图S1c)。其中,284.57 eV处的结合能峰归因于sp 2 C-C键,288.04 eV处的结合能峰归因于sp 2 N-C N键。而在286.07eV和289.02eV处的结合能峰分别归因于C-O和O-C O键,表明存在富氧基团。N1s光谱在398.6,399.5和400.5eV处显示出三个峰(图S1d,它们分别与C N-C,C-N-C,N-(C)3基团相关。加上N-C的存在N键,上述结果表明g-CNQDs的基本亚结构是七嗪杂环单元。这些结果也得到FT-IR光谱的支持(图S2 )。Zeta电位测量表明,g-CNQD带负电荷,表面电位为-42.4plusmn;0.91 mV(图S3 ),提供两条重要信息:(i)获得的g-CNQD稳定且单分散由于负静电排斥和(ii)带负电荷的富氧官能团(例如羧基或羟基)被装饰在g-CNQD的表面上。

图1 (a) g-CNQDs透射电镜图像。插图是一个有代表性的HR-TEM图像的单个氮化碳点。(b) g-CNQDs的尺寸分布直方图。(c)沉积在云母衬底上的g-CNQDs的AFM图像和(d)沿(c)线的高度剖面

通过UV-Vis吸收和稳态荧光光谱证实了所获得的g-CNQD的显着光学性质。如图2a所示,UV-Vis表明g-CNQD在344nm处的特征吸收峰。窄且对称的荧光光谱显示在360nm的激发波长下发射峰在467nm处。水分散体的数字图片进一步显示所获得的g-CNQD是水溶性的并且在365nm UV光下显示出强蓝色荧光。值得注意的是,使用硫酸奎宁作为标准,量子产率测量为42%(参见ESI 中的详细信息)。据我们所知,这是报告的荧光g-CNQDs的最高量子产率值[9,10],而报告的最高g-CNQDs量子产率为29%[10]图2b示出了具有激发波长的g CNQDs的荧光发射光谱的变化。类似于大多数发光碳点和石墨烯量子点[14],g-CNQD的荧光发射是激发依赖性的。随着激发波长从360nm变化到500nm,g-CNQDs的发射峰从467nm红移到574nm,这可能归因于不同尺寸的纳米粒子的光学选择(量子效应)和不同的发射陷阱在g-CNQDs表面上[15]

图2 (a)得到的g-CNQDs的紫外-可见吸收(红线)和光致发光(黑线)光谱。插图是g-CNQDs分散在纯水中的数码照片。(b) g-CNQDs在360 ~ 500 nm不同激发波长下的光致发光光谱。插图是归一化的PL发射光谱。

图3 具有不同摩尔比的两种反应物的g-CNQD的可调谐发射。(a)四个G-CNQDs分散体(5毫克毫升数字照片-1溶解在水中)在白光下。(b)在UV灯下在365nm激发波长下的相应g-CNQD分散体的数码照片。(c)激发波长为365nm的四种g-CNQD的相应荧光光谱

最后,研究了可调发射形成g-CNQDs的机理。一般认为尿素是热处理下的活性分子[11],而柠檬酸钠的热分解温度高于200℃[16]。在本研究中,尿素作为氮源,在180℃下首先被分解产生大量的NH3[13],导致在高压釜内形成高压,这进一步加速柠檬酸钠的分解。根据前述表征,获得的g-CNQD的结构显示在方案1中。柠檬酸钠用作碳源并为g-CNQD提供负表面官能团(羧基和羟基)。类似于碳点和石墨烯量子点[17],g-CNQDs的荧光性能很大程度上取决于其表面的状态。通过使用不同量的柠檬酸钠,两种反应物的摩尔比的变化导致碳和富氧基团的含量的改变,这将影响g-CNQD的表面状态。当增加柠檬酸钠的量(尿素与柠檬酸钠的摩尔比从12:1变为9:1)时,观察到g-CNQD的轻微红移,这可能是由于g -CNQDs中碳含量的增加所致,类似于先前报道的BCN纳米颗粒[18]。然而,当进一步增加柠檬酸钠的量(尿素与柠檬酸钠的摩尔比从9:1变为3:1)时,观察到g-CNQD的明显蓝移,这可能是由于表面富氧基团的增加,与报道的氮掺杂石墨烯量子点一致,其富氧基团有助于蓝移发射[19]

方案1高荧光g-CNQDs的形成机理

为了证明获得的g-CNQD用于细胞成像的可行性,将HEK 293T细胞与g-CNQD孵育。通过共焦显微镜分别在405,488和543 nm的激发波长下,在HEK 293T细胞的膜和细胞质区域中可以清楚地观察到明亮的蓝色,绿色和红色g-CNQD发射(图S5)。相反,在没有g-CNQD的情况下,在HEK 293T细胞中仅观察到弱自发荧光(图S5),表明g-CNQD可用于生物成像。

总之,已经开发了一种用于制备高荧光g-CNQD的简便,无毒,低温固相方法。获得的g-CNQD的量子产率可以达到42%,这是迄今为止报道的g-CNQDs的最高量子产率[11,12]。此外,G-CNQDs的可调谐发射可以通过简单地调节两个反应物的摩尔比而实现。由于具有极高的量子产率,良好的生物相容性和可调的荧光发射的优点,所获得的g-CNQD在光学器件,光学传感器和生物应用中是非常有前景的。

参考文献:

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