高掺镁铌酸锂多晶料的部分液相合成及表征外文翻译资料

 2022-08-05 10:08

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铌酸锂（LN）是最重要的合成晶体之一。在过去的二十年里，LN晶体在材料技术、理论理解和应用方面取得了许多突破。最新的进展探索了LN的光学损伤，缺陷模拟和片上器件这些方面。光学损伤是LN晶体实际应用的主要障碍之一。最近的研究结果表明，掺杂ZrO2不仅在可见光波段具有更好的抗光损伤能力，而且也提高了在紫外线区域的抗性。但是直接从实验研究中提取LN晶体的缺陷特征及其与物理性质的关系仍然是一个难点。最近的模拟提供了本征缺陷模型的详细描述、掺杂剂的位置占据和由于非本征缺陷引起的能级变化。LN被认为是最有前途的集成光子学平台之一。得益于智能切割、直接晶圆键合和层转移技术的进步，近十年来，LNs在绝缘体上的应用取得了很大的进展。本文综述了近年来片上LN微光子器件和非线性光学效应，特别是光折变效应的研究进展。

1 引言

铌酸锂（LiNbO3，LN）是目前应用最广泛的材料之一常用的介电晶体。它不是自然发生的，但是大尺寸的晶体可以通过普通牵引技术从熔体中生长出来，由于原料丰富，晶体易于切割和抛光，具有稳定的物理和化学性质，LN对于设计设备是一个合适的设计起点。因为它独特的电光，声光，弹性光学、压电、热释电和非线性光学性质，LN经常被称为“非线性光学中的硅”或“光学中的硅”。LN在过去二十年的许多成就中扮演了一个重要的角色，如非线性谐振器和调制器、广泛可调且无镜的光学参量振荡器、非互易超快激光写入系统、非线性适用于纠缠光子的宽带波导量子存储器、持久全息记录设备、全息视频显示，甚至智能机械材料。因为这篇文章不可能涵盖各种各样的关于LN的实验和理论研究，我们只关注最近的在光学损伤、缺陷模拟和片上设备的进展。

光折变被用于全息存储、激光物理以及信息处理和计算。它存在于各种材料中，如电光电介质、半导体和有机聚合物。Ashkin等人（2018年诺贝尔物理学奖获得者）在LN和LiTaO3晶体中发现了这种效应，并将其命名为光学损伤，因为它是LN晶体在高光强下用于光学的主要障碍。特别是，光学损伤阻碍了LN在倍频器、光学参量振荡器、Q开关和光波导中的应用。

因此，抑制光学损伤是基于LN的光学器件的重要目标之一。本文综述了近年来光学损伤的研究进展。

全等LN（CLN，Li2O:Nb2O5=48.38:51.62），最广泛分布的LN晶体种类，包含大量的本证缺陷。CLN可以大量掺杂不同的杂质。LN的几乎所有物理性质都会受到这些缺陷的强烈影响。本征和（非本征）杂质缺陷的控制提供了通过调整物理特性以适用特定应用的可能性。因此，缺陷工程对LN的重要程度是同硅一样的。但是，仍然没有足够准确和详细的关于LN缺陷的知识。低浓度而复杂的缺陷结构使其难以直接由实验技术清楚地查清缺陷特征和物理性质之间的关系。另一种方法是使用数值模拟技术。在过去的几十年里，他们取得了很大的进步。采用了最新计算机方法的组合计算和理论分析使人们能够准确地获得结构、电子、光学和其他性质，用于解释实验现象，并为研究提供预测性指导。这里我们概述了最近的一些结果，特别是关于缺陷结构的计算结

果，通过使用Vienna Ab Initio模拟软件包（VASP）计算得。

因为它的可用性、广泛使用性和多功能性，LN被认为（除硅、砷化镓和铟外磷化氢外）是一种很有前途的集成光子学平台。因为由钛基内扩散或质子交换形成的弱光波导，一些单位设备，如波长转换器、电光调制器和波分复用器已经集成在一个芯片上。但是，低指数对比度，通常小于0.1的弱波导，限制了积分密度。这是可以通过（采用）允许严密集成的设备来克服的。虽然具有大折射率对比度、允许严密集成的LN设备是迫切需要的。它们很难被制造出来，由于没有与半导体制造技术相兼容的LN晶体，以及与一般使用的半导体相比，能够加工出具有更好的物理和化学性质的LN晶体的微加工技术的缺失。得益于对LN使用的智能切割、直接晶圆接合和层转移技术，以及由于类似于绝缘体上硅（SOI）的绝缘体上铌酸锂（LNOI）的商业应用，这些实现了LN薄膜上的严密集成。制造集成光子器件、允许密集集成的芯片在过去的十年里取得了很大的进步，因为可以采用半导体制造技术。一些研究人员甚至声称LN可能成为像硅对于电子产品一样的光学产品中的“硅”。接下来，我们将回顾严密排列的LN光子器件，包括波导、电光调制器、波长转换器和耦合器的研究进展。

2 光学损伤抗性

由于发现了一旦超过4.6 mol%MgO的阈值，掺杂镁后的光学损伤就会下降2个数量级，需要高强度的非线性光学的LN实际应用被极大地促进了。尽管这是非线性光学中最广泛使用的方法，生长高光学质量的MgO掺杂LN（LN:Mg）重晶体有两种困难，即高掺杂浓度（通常为5mol%MgO）和较大的分布系数（asymp;1.2）。最近，一种从Li2O:Nb2O5:MgO=45.30:50.00:4.70的熔体中，长出的化学计量同余LN:Mg（cs-LN:Mg）的大块晶体被报道其具有与化学计量点一致的同余点。它的二次谐波产生（SHG）转换效率与化学计量LN（SLN）和LN:Mg的相当。然而，它的光学损伤抗性远低于5.0摩尔百分比MgO掺杂的CLN。虽然掺杂Zn2 ，Sc3 ，和In3 离子也能减少光学损伤，这些晶体也有同样的缺点。它们的阈值很大（在熔体中Zn2 的摩尔百分比为7，In3 的摩尔百分比分别约为5），并且分散系数明显偏离1.0高于临界值。因此，这些替代品没有一个成为和Mg一样流行的。更高的光学损伤抗性可以通过提高掺杂浓度或是Li2O含量。LN:Mg晶体能承受比CLN：Mg高一个数量级的光强度。此外，近化学计量LN（NSLN）晶体掺杂低浓度Mg显示出一种比传统CLN高至少4个数量级的光学损伤抗性。使用蒸汽传输平衡（VTE）， NSLN：Mg的光学损伤抗性甚至可以达到26兆瓦厘米minus;2， 但生长出具有高光学性质的NSLN：Mg大块晶体仍然是一个难题，

由于严重的部件分离问题。

2.1 四价离子参杂LN

最近，掺四价离子的LN晶体由于其高光学损伤抗性受到了大量的关注，掺杂了4.0 mol%HfO2（LN:Hf）的LN晶体的光致双折射变化与掺有6.0摩尔%氧化镁的晶体中的一种能够比得上。它们的光折射率减少与光导率和暗电导的增加有关。对于掺杂了4.0 mol%HfO2的liNbO3，它关于Hf的分配系数为0.93，更加接近于1.0——相比较于LN：Mg中Mg的分配系数1.2。因此，高质量的LN:Hf晶体可能比LN:Mg更容易生长晶体。最高掺杂11 mol%HfO2的LN晶体可以被生长出来。LN：Hf的参杂阈值是在熔体中的2.0和2.5mol%的Hf之间。

掺锡的LN（LN:Sn）晶体具有与LN:Mg晶体相似的光损伤抗性，但SnO2的掺杂阈值仅为2.5 mol%，分布系数接近1.0。与LN:Hf和LN:Zr相比，LN:Sn与LN:Hf具有相似的抗光损伤能力，但比LN:Hf具有更低的抗光损伤能力。当Sn的浓度刚好接近其掺杂阈值时，Sn的分布系数与Zr相近，比Hf的分布系数更接近1.0，但当Sn的浓度高于其掺杂阈值时，Sn的分布系数比Zr和Hf的分布系数下降得更快。掺杂LN的光抗损伤能力的数据见表1。为便于比较，还列出了CLN的数据。比较结果表明，LN:Zr可能是最佳的

制造室温器件的选择，如电光调制器和全光波长转换器。

2.2紫外光损伤抗性

Mg、Zn和In作为抗损伤掺杂剂的一个缺点是，它们仅适用于可见光范围内。Mg掺杂的LN晶体甚至表现出紫外光折射（UVPR）增强效应，即紫外光折射随MgO浓度的增加而增加。相比之下，LN:Zr晶体也具有较高的抗紫外线区域的光学损伤能力。如图1a–d所示，它们甚至可以承受351 nm处105 W cmminus;2以上的光强度。它们在Zr溶液中对饱和衍射效率的依赖性如图1e所示。对于掺杂2.0mol%ZrO2的LN晶体，其饱和折射指数的变化仅为1.1times;10minus;6，约比为名义纯LN（PLN）的小8倍，仅为掺杂5.0mol%MgO（LN:Mg5）的LN的5%。这使得LN:Zr成为从紫外线到可见光区域的优秀抗光损伤候选材料。LN:Hf在351nm的UVPR表现比同条件下LN：Zr的要高。LN:Hf和LN:Sn也在325nm的紫外波长下表现出优异的光折变特性，甚至优于351nm下的光折变特性。需要进一步的研究来阐明LN在吸收边附近的光折变特性。

2.3 Bi-和Mg-联合掺杂的LN

长期以来，光学损伤和光折变一直被认为是同一枚奖牌的对立面。然而近期发现，光学损伤抗性和光折变可以在MgO-和Bi2O3共掺杂的LiNbO3（LN:Bi，Mg）内被同时增强。如图2a-d所示，LN:Bi，Mg晶体可以承受高于5.8times;106 W cmminus;2的光强度，而没有明显的光学损伤。尽管如此，LN:Bi，Mg的光折变响应时间缩短到170ms，而在488nm处衍射效率达到18%，如图2e，f所示。特别地，LN:Bi，Mg6.0的灵敏度达到21cm2 Jminus;1，比CLN高3个数量级。

光折变和光损伤抗性同时增强的观察结果与文献中的主流观点相矛盾。到目前为止，光学损伤和光折变被认为是同一枚硬币的不同面。半个世纪以来的大量实验结果证实了这一观点。这就提出了为什么LN:Bi，Mg晶体表现得如此不同的问题。众所周知，由漂移、扩散和光伏效应所引发的光致电荷输送是光折变可能的三种源头。在这种情况下，漂移就不需要再考虑了。在低光强下，光伏效应会引发投射光束的放大和畸变，所以它不应该主导5.0和6.0mol%MgO共掺的LN(LN:Bi,Mg5.0 and LN:Bi,Mg6.0)中的光折变过程。从双光束耦合过程中光能传递的结果出发，郑等人认为扩散是LN:Bi，Mg5.0和LN:Bi，Mg6.0中光折变的主要机理。也就是说，扩散对LN晶体的光学损伤影响很小。因此，光损伤与光折变并不完全相同，只是光折变的一种表现形式。光致折射率不均匀性可能比光学损伤更适合描述光折变。

缺陷模拟计算

3.1 LN的本证缺陷

人工生长的LN晶体中确实存在Li空位，但缺陷的类型尚未完全一致决定。原先提出了氧空位、Nb反位和Nb空位。在这些缺陷类型的基础上，Fay等人首先提出了一个氧空位缺陷模型，该模型的周围有一个氧空位和两个Li空位。然而，理论计算支撑了氧空位的缺失。Peterson和Carnevale提出了Nb空位模型，锂空位全部由Nb填充，从而形成Nb反位和相应数量的Nb空位进行电荷补偿。在详细的X射线实验的支持下，这个模型曾经被广泛应用。Li空位模型是由Lerner等人首先提出的，他们假设Nb反位是由Li空位补偿的。随后，X射线和核磁共振等实验结果表明，锂空位模型更为合适。理论计算也证明了Li空位的形成是能量有利的。表2列出了由原子模拟和使用不同函数的密度泛函理论（DFT）计算得到的不同缺陷和缺陷团簇的结果。对于保持体系化学计量比的三个Frenkel缺陷，Li-Frenkel缺陷的形成能最低，Nb-Frenkel缺陷的形成能最高。从能量的角度看，铌酸锂晶体中不可能存在大量的Nb空位。对于非化学计量缺陷对，表1比较了上述三种有争议的模型的形成能。在USPP-LDA，具有广义梯度近似的投影增强波(PAW-GGA),和HSE06计算中，原子化学势的选择是根据Nb2O5的参考态来模拟LN晶体中缺锂的环境。所有结果的结论都是最有说服力的模型为NbLi4 4VLi- 。所得结果的比较为锂空位模型的建立提供了有力的证据，为研究LN晶体本征缺陷和非本征缺陷的具体结构奠定了基础。基于上述缺陷模型，尤其是Li空位模型，进行了各种进一步的缺陷结构和缺陷簇团的研究。Kim等人报道，一个铌反晶石在最近邻位置被三个锂空位包围，沿z方向增加一个锂空位，如图3a所示。在这种情况下，缺陷结构的偶极矩与LN的极化方向平行或反平行。Kim的模型基于畴稳定的概念和观察到的畴反转特征，但忽略了其他组态的可能性。Xu等人提出，四个锂空位都位于图3b所示的最近邻。这个模型导致了在垂直于单轴体极化的平面上的偶极子贡献。他们假设它代表的是局部极化，而不是宏观区域上的平均极化。极化预计包括许多缺陷配置的影响。2015年，Li等人建立了一个新模型，其中三个锂空位位于铌反晶石的第二近邻和一个最近的近邻，如图3c所示。最近，Wang等人报道了由Nb反位体的两个最近的锂空位和两个第二最近的锂空位组成的能量更优的团簇，以及缺陷簇偶极矩的极化方向与体极化方向垂直，在理想情况下可以抵消。结果表明，缺陷偶极矩对晶体极化没有直接影响。事实上，这四个模型都尽力解释了缺陷团簇与晶体极化的关系。正如Xu等人所报道的，缺陷团簇引起的极化是局部化的。换句话说，缺陷配置在这还有其他的可能性。根据Wang的结果，缺陷团簇产生的偶极矩对晶体极化没有贡献。因此，影响晶体极化的因素仍然是一个有待探索的问题。

3.2 LN中的非光折变离子

在过去的几十年中，各种离子被添加到系统中以获得所需的功能。这些离子丰富了LN的元素类型和晶格结构，使人们更难理解LN的抗光损伤机理与掺杂位置之间的关系。为了研究掺杂离子的位置选择性，已经采用了各种实验技术。但LN中掺杂剂的晶格位置一直是研究的主要课题之一。近年来，计算方法越来越受到人们的重视。实验结果表明，CLN与化学计量样品之间存在差异。在DFT计算中，相应地，不同晶系之间的差异主要体现在不同参考态下的化学势上。化学计量晶体系统用富Li2O条件表示，而Nb2O5环境是全等LN晶体的特征。以前，由于超晶胞尺寸的限制，很难考虑铌酸锂体系中的本征缺陷。随着计算能力的发展，考虑了NbLi4 和VLi-的固有缺陷，这比仅仅改变化学势参考态更为严格。缺陷的分析从那些能够抑制光折变响应从而提高抗光学损伤能力的离子开始。这些非光折变离子在LN中通常只有一个稳定的电荷态，如Mg2 、Er3 、Hf4 。Xu等人报道了LiNbO3中Er缺陷的结构和能量。他们指出，在富Nb2

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