HMTA在化学浴沉积法制备ZnO纳米棒过程中的双重作用外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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HMTA在化学浴沉积法制备ZnO纳米棒过程中的双重作用

摘要

化学浴沉积法(CBD)生长的氧化锌纳米棒（ZnO NRs）是目前最具前景的半导体纳米结构之一，具有广泛的应用前景。然而，对比实验结果出现在导致高长径比和垂直排列的ZnONRs的微观机制的文献中。在这里，我们采用CBD以硝酸锌和六亚甲基四胺（HMTA）为前驱体实现了ZnONRs的生长，并且证明了HMTA在NRs生长机制中的双重作用。除了已建立的pH缓冲活性外，HMTA还显示出很强的空间位阻效应，沿c轴偏压生长并确保垂直排列。HMTA的这种双重功能应被考虑在内，以避免有害的现象，如合并或抑制NRs，尤其发生在低HMTA时。

正文

1.引言

在半导体纳米结构中，氧化锌纳米棒（ZnO NRs）是近年来出现的一种很有前景的材料，在压电换能器、光电器件、紫外探测器、光催化、气体和生物传感器以及发光二极管等领域有着广泛的应用。这是由于ZnO的特殊性质，即3.3 eV的巨大直接带隙能、60 meV的高激子结合能、高电子迁移率和大压电响应，以及通过基于溶液相生长的低成本方法合成ZnO NRs的吸引力。在自底向上的方法中，纳米结构的溶液相生长方法受到了广泛的关注，因为它们可以保证在各种衬底上的高沉积速率，而不需要高温或真空系统。特别是化学浴沉积（CBD）由于其简单的实验装置、成本效益和良好的扩展潜力而受到关注。

就真空技术而言，CBD法和溶液相合成法通常具有以下缺点：缺乏对生长动力学的良好控制以及从一个实验室到另一个实验室的不令人满意的再现性，通常导致文献中报告的结果形成对比。当试图进行大规模生产时，这种缺点可能会更加严重。除了溶液相技术的固有限制之外，人们对纳米结构生长的整个过程也有部分的了解。就ZnO-NRs的CBD生长而言，目前对使用最多的还原剂六亚甲基四胺（HMTA (CH2)6N4，一种高度溶于水的叔胺）的作用仍存在争议。尽管30年前首次使用以来，已经发表了大量的论文。但值得注意的是，HMTA的存在对ZnO纳米棒的生长不是必不可少的，且它比其他还原剂更能保证晶体和形态的性能。

通过CBD生长ZnO-NRs发生在通常含有硝酸锌和HMTA的水溶液中。硝酸锌解离后，Zn2 离子与六个水分子形成络合物[Zn(H2O)6]2 ，描述ZnO NRs生长的基本方程如下：

[Zn(H2 O) ]6 2 H2O harr; [Zn(H2O)5 OH] H3O (1)

[Zn(H2O5) OH] H2Oharr; Zn(OH)2(s) H3O 4 H2O (2)

Zn(OH)2(s) harr;ZnO(s) H2O (3)

当Zn2 (aq)的水解平衡向右移动时，HMTA本身或HMTA分解产生的氨基团同时质子化：

(CH2)6N4 H3O harr; [(CH2)6N4]H H2O (4)

或

(CH2)6N4 6 H2O harr;6HCHO 4NH3 (5a)

NH3 HO3 harr; NH4 H2O (5b)

如果将粗糙或籽晶衬底浸入该溶液中，则可在其上生长有序的垂直取向ZnO NRs。籽晶层由在衬底上预制或旋涂的氧化锌微晶组成，促进基底上的异相成核（而均匀成核通常发生在整体溶液中）。这些纳米结构的各向异性生长是湿化学方法和纤锌矿结构所固有的这一事实已经发现了一些实验证据。然而，关于HMTA的确切作用还没有达成普遍共识。Govender等人首先提出HMTA通过热分解为甲醛和氨来缓慢释放OH-离子。Ashfold等人报告，在90°C下计算的无锌溶液中HMTA的分解速率与在含有硝酸锌和六亚甲基四胺的溶液中实验观察到的速率相同，这意味着HMTA的分解不依赖于ZnO沉积过程中发生的反应，HMTA是一种有效的pH缓冲液。尽管大多数关于CBD生长的ZnO纳米结构的论文都假设HMTA分解，但Sugunan等人否认HMTA分解。通过使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对含有硝酸锌和HMTA的溶液进行分析，Sugunan等人提出HMTA作为非极性螯合剂，优先附着在ZnO NRs的侧向（非极性）面上，诱导沿c轴的各向异性生长。最近，McPeak等人驳斥了HMTA的这种形状诱导效应，他们声称CBD生长的ZnO纳米棒不涉及HMTA在ZnO侧壁上的吸附，但HMTA的作用只是通过缓慢释放OH-离子来控制ZnO的饱和指数。因此，目前尚不清楚HMTA在CBD生长ZnONRs中的作用。

在这项工作中，我们对CBD涉及硝酸锌和HMTA的ZnO NRs进行了系统的研究。我们报告了一些经验证据来支持HMTA在种子衬底上合成ZnO纳米棒过程中起着双重作用，既作为OH-的供应剂，又作为促进各向异性生长的封端剂。这两种作用方式不是互斥的，溶液中HMTA的量决定了关键的过程变量。

2.实验部分

ZnO NRs通过CBD在c-Si衬底（2times;2 cm2样品，从p型4英寸切克劳斯基晶片上切下）上生长。表面清洁（异丙醇和丙酮冲洗）后，通过将5 mM二水合乙酸锌（CH3COO)2Zn·2H2O（Sigma-Aldrich puriss。P.a.，ACS试剂，ge;99.0％）乙醇（Sigma-Aldrich puriss。P.a.，ACS试剂，ge;99.8％）溶液旋涂（1000 rpm，60 s）在表面，，利用加热板在热空气中进行20分钟退火（标称温度为240°C）后得到ZnO晶种层。该过程大约为2times;1015ZnO分子/ cm2聚集在小岛中（平均大小为23 nm，彼此相距约60 nm），如支持信息中所述（图S1）。

将100ml六水合硝酸锌溶液（Zn(NO3)2·6H2O，(Sigma-Aldrich purum p.a. 结晶，ge;99.0%）的水（Milli-Q，18 MOmega;·cm）溶液置于烧杯中，和装有100ml的不同浓度的HMTA水溶液（Sigma-Aldrich puriss，p.a., Reag. Ph. Eur., ge;99.5%)）的小烧杯。经充分搅拌后置于90°C下预热后，将HMTA溶液倒入大烧杯中，并将种子基质垂直浸入大烧杯中。当CBD槽中的硝酸锌浓度固定为25 mM（溶液混合后），HMTA最终浓度在12.5-50 mM范围内变化。在一些试验中，HMTA溶液替换成一种液体丙胺（PA，(CH3)3N）。

由于反应物的浓度随时间而变化（并且以不同的比速率），溶液老化效应可能发生，在较长的CBD过程中降低Zn2 /OH-比率。此外，CBD溶液的温度严重影响生长动力学。在进行CBD实验时，必须考虑这些效应；因此，特别注意在溶液混合后立即浸入基质，并通过沸水浴（贝氏-玛丽结构）将溶液温度保持在90°C。反应时间在0.5minus;3 h范围内变化。在CDB之前、期间（90°C）和之后，使用配备有温度探针的pH计（EUTECH Instruments，pH2007）测量pH值和温度。从CBD烧杯中取出基质后，用去离子水冲洗并用氮气干燥。

利用扫描电子显微镜（Gemini-fieldemiss-SEM-Carl-Zeiss SUPRA-25）和透射电子显微镜（TEM，JEOL-ARM200CF）研究了ZnO纳米结构的结构特性。

3.结果与讨论

图1。在硝酸锌浓度为25 mM和HMTA的不同摩尔浓度（50（a）、25（b）和12.5 mM（c））下生长的ZnO NR的平面（顶面板）和横截面（底面板）视图的SEM图像。生长温度90℃，生长时间1h，pH=5.7。比例尺适用于所有图像。

图2。在25 mM（空心圆）或50 mM（实心圆）的HMTA浓度（硝酸锌浓度为25 mM，温度为90°C，pH = 5.7）下生长的NRs高度的时间演变。线是线性拟合的，以提取生长速率和时间偏移，以获取长达2 h的生长时间的数据。

A.用HMTA生长ZnO纳米棒。图1a-c显示了平面图（顶部面板）或横视图（底部面板）中ZnO NRs的SEM分析，证明获得的形貌与HMTA使用量有很强的依赖性。所有样品在90℃下生长1小时，测量的pH值为5.7。对于50或25 mM HMTA，获得了致密的ZnO纳米棒阵列，纳米棒排列整齐且分离（40minus;50 nm宽，600minus;700 nm高）。该阵列由具有众所周知的棱镜形状的ZnO纳米棒和具有平顶的六边形截面组成。透射电镜分析（下文讨论）表明，生长方向是正如预期的轴心。如果使用12.5 mM HMTA，则获得显著不同的结构，ZnO片（100 nm宽和80 nm高）彼此合并形成几乎连续的薄膜。在这种情况下，由于高度甚至小于横向尺寸，因此不能假设各向异性生长，并且在这些随机取向的小板之间的连接处产生大量缺陷。因此，很明显，HMTA浓度存在一个极限，超过该极限，生长偏向于棒状结构。尽管如此，在这三种情况下，未观察到溶液pH值的差异；因此，棒状生长不能归因于HTMA或氨质子化产生的OH-释放（方程4或5）。对于50mm HMTA，ZnO-NRs比25mm HMTA长。

为了比较在25mM和50mM HMTA之间的生长动力学，我们测量了从CBD的不同持续时间获得的NRs高度（通过横观SEM）。结果如图2所示（误差线的大小与符号大小）。已经做了几个动力学试验，结果总是一样的。对于两种HMTA浓度，NRs高度与生长时间呈线性关系，最长为2小时。在此之后，生长速率降低，这可能与2小时后溶液中Zn2 离子浓度的变化有关，如参考文献31所述。因此，我们倾向于将注意力集中在0-2小时的生长时间间隔上。在这个时间范围内，我们没有观察到明显的横向生长，因为从开始到2小时，25 mM HMTA样品显示的ZnO NR高达40-50 nm。垂直生长速率可以用25 mM和50 mM HMTA溶液的简单线性拟合来确定，并且发现生长速率相当相同（25 mM HMTA为12.5 nm/min，13.0 nm/min（对于50 mM HMTA）。这意味着随着HMTA浓度的增加，Zn2 （aq）的水解平衡没有明显改变。

不同HMTA含量下生长的ZnO-NRs的高度差异主要是由于垂直生长开始前的时间偏移（25mm和50mm的HMTA分别为15.5min和7.2min）。这个时间偏移的起源不在本研究的范围内，尽管我们仍然观察到在25 mM HMTA下生长8分钟后存在ZnO NRs，并且具有相当低的衬底覆盖率（图S2）。由于ZnO NRs的生长受到传输限制，纳米棒的高度和横向尺寸与纳米棒的密度成反比。这意味着在整个表面上NRs密度变得均匀的培养时间之后，垂直生长可以达到线性趋势。鉴于此，生长溶液中的大量HMTA可确保较短的培养时间，并可能确保更均匀的NRs阵列。

B. 讨论pH值在CBD法生长ZnO-NR中的作用，通过改变pH值可以形成不同的ZnO纳米结构。在这项工作中，我们总是使用5.7的pH值，以HMTA作为pH调节剂。为了澄清HMTA是否具有pH调节以外的其他作用，我们用一种更简单的胺，丙胺（PA）代替它。pH值的调节也可以通过使用无机盐来实现，但是我们决定不使用无机盐，因为众所周知无机盐会影响低温溶液生长中氧化物纳米结构的形态。

图3a表明保持在90℃的25 mM硝酸锌溶液的pH值以及不同浓度的HMTA或PA。由于Zn2 （aq）络合物的水解，在没有任何胺的情况下，硝酸锌溶液呈酸性（pH=4.2）。HMTA显示出很强的pH调节活性，在12.5-125 mM HMTA浓度范围内迅速将pH稳定在5.7。低浓度下PA的行为相似，而当PA浓度大于50mm时，pH值增加到9。特别是，35 mM PA溶液的pH值为5.7（图3a中的垂直箭头）。原则上，如果HMTA的作用只是保持pH=5.7，则使用另一种能够确保相同pH条件的试剂应允许合成具有类似于通过使用HMTA获得的形貌特征的氧化锌纳米结构。图3b显示了含有25 mM硝酸锌和35 mM PA溶液的CBD的平面图。未发现纳米

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