萘酰亚胺芳基硫化物衍生物诺里i型光引发剂，在近紫外光LED下具有优异的抗日光稳定性外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

英语原文共 11 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

萘酰亚胺芳基硫化物衍生物诺里i型光引发剂，在近紫外光LED下具有优异的抗日光稳定性

贾宇，高燕京，蒋胜玲，孙芳* TFo

北京化工大学理学院与材料科学与工程学院化学资源工程国家重点实验室，北京100029

支持信息:

文摘:制备了一系列诺里i型光引发剂，即萘酰亚胺芳基硫醚衍生物。通过稳态光解、核磁共振、电子自旋共振、荧光显微镜、循环伏安法、激光闪速光解，以及计算NASs C-s键的键解能，研究了NASs在405 nm UV下的光解机理。所制备的光引发剂NAS5和NAS6能有效地引发(甲基)自由基的光聚合反应。丙烯酸酯单体在UV下LED照射405 nm。NASs该体系可引发环氧化合物的阳离子光聚合反应。有趣的是，NASs表现出了极佳的稳定性因此，NASs的使用使光固化制剂的制备、储存和应用变得方便。

1.介绍

光引发剂的设计与开发，光引发剂在光下引发光固化体系的光聚合反应

发光二极管(led)辐照,近年来已受到越来越多的关注,因为led有很多优势,包括低功耗,灯寿命长,即时开关函数,低总体拥有成本降低,和环境保护与传统水银紫外线灯相比1.2,作为led照射下光固化系统关键部件,光吸收波长匹配到发光二极管的发射波长3。因此，光引发剂可以产生引发物种(如自由基或阳离子)在led照射下4。为了实现这一目标，近年来在发光二极体发射范围内开发了吸收性能良好的新型白介素光引发剂。在近紫外或可见发光二极管下得到多组分光引发体系，如萘酰亚胺和萘酐衍生物5、二羟基蒽醌衍生物6、pi;-共轭二硫代诺7以及姜黄素8。Norrish型光引发剂通过电子和/或质子转移产生引发剂，而Norrish型光引发剂通过光引发剂的直接分解产生引发剂9。目前在近紫外或可见光led下可用的商业光引发剂包括双酰基膦氧化物(BAPO)、2,4,6 -三甲基苯基二苯膦氧化物和肟酯(e.g, ox -1和ox .2)，均为诺里什型光引发剂。然而，新型、高效的近紫外或可见光led下的Norrish I型光引发剂目前很少被关注。只有很少的例子，如酰基锗基光引发剂10-13， 2-(4-甲氧基苯基)- 4,6 -双(三氯甲基)- 1,3，5-三嗪14. n -苯基甘氨酸15，和含有二硅基的硫代蒽酮16。这些光引发剂能有效地在近紫外或可见发光二极体下引发光聚合反应，但仍存在价格昂贵、对低粘度单体自由基光聚合无引发能力、波长大于385 nm时摩尔消光系数低等缺点。因此，设计和开发具有良好吸收能力的近紫外或可见led波长范围的新型多功能I型光引发剂对光固化行业具有重要而迫切的意义。

近紫外或可见光led发射波长大于365nm (e。因此，在发光二极管发射范围内，光引发剂必须具有良好的吸收能力和较弱的化学键，在发光二极管照射下，化学键很容易断裂，产生自由基。

苯基硫代苯甲酮的C(芳基)-S键在汞灯照射下可直接断裂，产生芳基和硫基自由基，引发聚合反应17,18。值得注意的是，巯基对单体没有选择性，对氧的敏感性较低19。同时，萘酰亚胺衍生物在近紫外和可见光led波段具有良好的吸收能力20。因此，C(芳基)-s键与萘酰亚胺基团结合的分子有望成为近紫外LED下的I型光引发剂.

本研究设计合成了一系列萘酰亚胺芳基硫化物类光引发剂(NASs)

方案l. nass的化学结构

方案2.实验用的单体和阳离子光引发剂的化学结构

方案一

然后，我们研究了NAS结构对NASs光吸收性能的影响。通过稳态光解、核磁共振(NMR)、电子自旋共振(ESR)、荧光光谱、循环伏安法、激光闪速光解等手段，并通过计算NASs的C - S键的键解能(BDEs)，研究了NASs可能的光解机制。NASs对1,6 -己二醇双丙烯酸酯自由基聚合的光引发能力(HDDA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及3,4 -环氧环己基甲基3,4 -环氧环-的阳离子聚合UV照射下的羧酸正己烷(E-4221)采用实时红外光谱法对纳米材料进行了研究。

然后，通过观察光敏液体的变化并比较它们在阳光照射前后的紫外-可见光谱，探讨了NASs在丙烯酸酯单体光中的稳定性。方案2说明了实验中使用的单体和阳离子光引发剂的结构。

2. 实验部分

4-溴- 1,8 -萘酐，硫乙酸钾，双(二苄叉丙酮)钯【Pd(dba)2】，1,1 -双

(二苯基膦基)二茂铁(dppf)，磷酸氢钾(K, PO)、碘代苯、4-碘甲苯均来自北京渠河科技有限公司2,6 -二丙基苯胺，P-甲苯胺、无水乙腈、叔丁基苯、4′-碘甲酮购自强生科技有限公司。氟代4-碘苯、MMA、BAPO、六氟磷酸二苯多铵(lod)由Energy Chemical公司供应。IBOA、HDDA、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TmPta)和E-4221均来自Ciba Geigy公司。5、5-二甲基-1-吡咯啉n -氧化物(DMPO)均来自Dojindo实验室。

鉴定。核磁共振波谱记录在Bruker AV400 unity光谱仪(400mhz)上，使用配备了电喷雾电离源的安捷伦6540 QToF质量检测器获得二氯甲烷的高分辨率质谱。

用岛津紫外-可见-近红外分光光度计研究了NASs的光吸收特性

辐射源。以深圳市某家用紫外LED灯泡（发射波长为405nm，入射光强为100mw cm）为辐照器件。

稳态光解实验。分别在无水乙腈和甲基丙烯酸甲酯中，用紫外发光二极管在405nm（-100mw cm-）氮气下照射NAS2和NASS，并用岛津UV-3600紫外可见近红外分光光度计在不同照射时间记录其紫外可见光谱

ESR实验。用JEOL-JES-FA200谱仪（X波段）在9.06ghz和100khz场调制下进行了ESR实验，微波功率为0.998mw。在氩气保护下，紫外线照射405nm，在室温下产生自由基，并通过向叔丁苯中添加NASs和DMPO，获得浓度为1times;10mol L-的DMPO溶液捕获自由基。然后，对溶液进行辐照。NASs与DMPO的摩尔比为1:5

激光闪光光解。用光谱物理量子射线调Q纳秒Nd:YAG激光器在Le355nm（10ns脉冲能量降低到10m）下进行了NASs的激光闪光光解实验，分析系统由陶瓷氙灯、单色仪、快速光电倍增管、Acton SpectraPro SP-2300光谱仪组成，和一个瞬态数字化仪（普林斯顿仪器PI-MAX 4）在氮饱和乙腈中含有10-M NASs的液体样品被包含在一个光路长度为1cm的石英电池中。（普林斯顿仪器PI-MAX 4）在氮饱和乙腈中含有10-M NASs的液体样品被包含在一个光路长度为1cm的石英电池中。

荧光实验。用日立F-7000型荧光光谱仪测定了乙腈中NASs的荧光发射光谱荧光分光光度计。每个样品的浓度为1times;10-5mol-1

氧化还原电位。用六氟磷酸四丁基铵（0）循环伏安法测定乙腈中NASS的氧化电位（EAS与SCE）。1 M）作为支撑电解质（CH仪器型号600E系列电化学工作站）工作电极为铂盘，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），以二茂铁为标准，由半峰电位确定的电位为该化合物的可逆形式电位（ 0.38v/SCE）

方案3 NASs合成路线

从经典的Rehm Weller21：△G＝Eox Ered Es（或Et） C，计算出As和LOD之间的电子转移的自由能变化Ag，其中Eay Ered、Es（O-ER）和C是电子供体的氧化势，电子受体的还原势，NASs的激发单重态（或三重态）能量和初生离子对的静电相互作用能，在计算过程中通常被认为是可以忽略的。分子轨道计算采用高斯09包。用密度泛函理论DFT）在B3LYP/6-31G**上对nass的所有分子结构进行了基态优化。通过频率计算确定优化几何结构是否具有能量最小值（零虚频）。用Gaussview 5.022软件对前线分子轨道性质进行了分析和可视化。用Gaussian 09软件对NASs的C-s键离解能进行了DFT计算。在不施加任何几何约束的情况下，使用B3LYP混合密度函数和6-311G*基集进行23所有几何优化。结果通过Gauss视图5.0进行分析。在所有的分子中，在相同的理论水平上计算出序列，以确认gles是零点.

光聚合动力学。用Nicolet$700红外光谱仪研究了NASs或NASs/lod光引发体系中单体（即HDDA、MMA和E-4221）的光聚合动力学。将感光液在空气中涂布于KBr板上或夹持于两KBr板（30um）之间，在405nm（~100）处用紫外发光二极管照射，通过计算831-792、831-796和756-738cm的峰面积比例来评估丙烯酸酯、甲基丙烯酸和环氧官能团的转化率.

每个样品重复三次，报告的双键和环氧树脂转化率随聚合时间的变化误差小于296。大多数情况下，误差小于1%.

合成。方案3显示了NASs的合成路线24。以4-溴-1，8-萘酸酐1和芳胺（2 mmol）、碘代芳基（2 mmol）、硫代乙酸钾（228 mg，2 mmol）、钯（dba）2（115 mg，0.2mmol）、1,1-双（二苯基膦）二茂铁（155mg，0。将28 mmol）和K，PO4（1.02 g，4.8 mmol）添加到圆底烧瓶中。然后加入甲苯（4.0ml）和丙酮（2.0ml），在70℃氮气下搅拌反应混合物3h。然后，将反应温度提高到110C，在氮气下继续搅拌12h。随后，将混合物冷却至室温，倒入10毫升饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷（3 10毫升）萃取，将有机层组合并用盐水（3 x 15毫升）洗涤，在无水硫酸钠上干燥，然后过滤。然后，在真空下除去溶剂，在硅胶上用快速层析法纯化得到纯品。支持信息中列出了具体的综合方法和数据.

3.结果和讨论

NASs的光吸收特性。图1显示了无水二氯甲烷中NASs的紫外可见光谱

图1.NASl-6在无水二氯甲烷（浓度为1times;10“mol L-）中的紫外-可见吸收光谱

NAS1-6的最大吸收量位于389, 385，

分别为340,387,391和395纳米。NaS2、NaS3和NaS4的最大吸收峰与NASL的蓝移相关联，这归因于在其分子中苯环的对位中存在吸电子基团（NAS2的乙酰基、NAS3的硝基和NAS4的氟基团）。特别是由于硝基的强吸电子效应，NAS3的蓝移非常大。相反，NASS和NAS6的最大吸着峰由于在其分子中苯环的对位处存在电子给电子基团（甲基）而呈现红移。表1给出了典型紫外发光二极管发射波长（385、395和405 nm）下无水二氯甲烷中NASI-6的摩尔消光系数.摩尔消光

表1典型紫外发光二极管发射波长下无水二氯甲烷中NASI-6的摩尔消光系数（e）

图2.B3LYP/6-31G*8水平下NASl-6的HOMO和LUMO（isovalue=0.02）

图3.（a）NAS2和（b）NASS在无水乙腈中在405nm（浓度为1.0 x 10“mol）的紫外发光二极管上的稳态光解

385和395nm处的NASs系数均高于I X10*”，但NAS3的摩尔消光系数除外,在395海里。此外，NASl、NAS4、NAS5和NAS6在405nm处的摩尔消光系数均大于1x104M-cm-而在405nm处NAS2和NAS3的浓度低于I x 10*M-cm-。图2描述了

图4.（a）NAS2和（b）NASS在405nm（400mhz，二氯甲烷-d2为溶剂）紫外光照射不同时间下的核磁共振氢谱

图5.（a）NAS2和（b）NASS在MMA中在405 nm（浓度1.0 x 10-5mol L）紫外光照射下的光解

不同nas的分子轨道主要涉及其最低能量吸收带（最高占据分子轨道【HOMO】-最低未占据分子轨道【LUMOJ】，发现NAS3中吸电子的硝基使HOMO中的电子云主要分布在与氮相连的苯环上萘酰亚胺部分的原子，而NAS6中的给电子甲基和异丙基使HOMO中的电子云主要分布在与硫原子相连的苯环上。对于表现出显著可见光吸收的化合物（NASl、NAS2、NAS4、NAS5和NAS6），发现了从硫原子或与硫原子（HOMO）相连的苯基（NAS6）到萘酰亚胺部分（LUMO）的电荷转移转变。

与含硝基衍生物（NAS3）20相比，这种电荷转移跃迁与这些衍生物的光吸收性能的改善是一致的。在这里，我们选择405nm处的紫外LED作为光源来研究nas的性能，因为405nm是与nas吸收相匹配

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[255329]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章