从二氧化碳和乙烯中分离乙炔的微孔材料外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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从二氧化碳和乙烯中分离乙炔的微孔材料

摘要：

从二氧化碳（CO2）或乙烯（C2H4）中选择性分离乙炔（C2H2）需要特定的多孔材料，这些材料的孔可以实现筛分效果，而孔表面可以识别某些具有相似大小和相似物理性质的分子。我们报道了一种微孔材料[Zn(dps)2(SiF6)] (UTSA-300, dps = 4,4′-二吡啶硫醚) ，它具有大小约3.3Aring;的二维通道，十分适合C2H2分子的大小。在活化之后，这个结构转变为闭孔相，UTSA-300a，它具有分散的0D孔穴，并且伴随有SiF62-的柱状构象变化。在闭孔UTSA-300a中发现了C-H···F键与 pi;-pi; 键存在强烈的相互作用，这导致结构收缩。有趣的是，UTSA-300a吸收了大量的乙炔(76.4 cm3 gminus;1)，同时显示在室温条件下，C2H4和CO2从C2H2中完全除掉了。中子粉末衍射技术和分子建模研究清楚地表明，C2H2分子主要以正面方向与两个六氯硅酸盐的F原子结合，这破坏了原来结构内的氢键，随后扩展为开孔结构。晶体结构，气体吸附等温线，分子模型，穿透实验和选择性计算全面证明了这种独特的金属有机骨架材料对C2H2/CO2和C2H2/C2H4体系可进行高度选择性分离。

引言：

烃类化合物分离是非常重要的工业过程，它为化学转化提供了几种基本原料。其中乙炔是化学工业中丙烯酸衍生物，乙烯基化合物和alpha;-乙炔醇等有机化学物质的重要来源。C2H2主要是通过甲烷的部分燃烧制得，又或者是由烃的裂化而产生的，因此与二氧化碳（CO2）或乙烯（C2H4）共存。但是，这些分子在分子大小，形状( C2H2：3.32 times; 3.34 times; 5.7 Aring;3,CO2： 3.18 times; 3.33 times; 5.36 Aring;3 )，还有物理特性（C2H2和CO2的沸点分别为189.2K和194.7K）之间具有相似性，这使C2H2分离变得十分困难。与溶剂萃取或低温蒸馏相比，使用多孔材料的吸附分离对环境更友好，更节能，并且是一项有前景的分离技术。

作为新一代的多孔材料，金属有机骨架（MOFs）或者称为多孔配位聚合物（PCPs），由于其独特的孔结构和表面，在气体储存，分离，传感，催化，药物输送和生物成像中有许多应用。特定配位几何形状的金属离子/金属簇与固定形状的有机配体的合理结合不仅使我们能够设计和合成具有可预测拓扑结构的多孔MOFs，而且能够系统地控制其孔径，以诱导其进行不同的主客体之间相互作用或识别。得益于对孔的可设计性和孔表面的精确控制，MOFs在C2H2分离领域中有巨大的潜力。例如，对孔的几何形状和化学性质进行系统性的控制，时期调整为SIFSIX材料，这对分离C2H2 / C2H4混合物提供了高吸附能力和选择性。

那些孔径和几何形状合适的材料是用于气体分离的理想多孔材料，因为它们只吸收较小的分子，而完全阻塞较大的分子。尽管通常多孔MOFs材料可以实现某些筛分效果，但基于分子的大小或形状差异，很少可以将特定分子与其他组分完全分离，例如从直链烷烃中分离支链烷烃，从丙烯中分离丙烷。当分离的气体分子具有几乎相同的大小和形状以及相似的物理特性（例如C2H2/CO2）时，将一种组分完全从另一种组分中分离变得十分困难。实际上，大多数报告称MOFs材料都表现出非常相似的吸收能力和对C2H2与CO2的结合力，而极少数报道称用于分离C2H2/CO2体系的多孔材料只能实现部分分离，却不能实现完全分离。为了研发微孔材料以实现完全分离，我们不仅需要微调孔径以匹配这两个气体分子的分子大小（约3.3Aring;），而且还需要引入一些特定的位点以结合C2H2 分子，这在其他文献中尚未发现。

在我们对超微孔MOF材料的探索中，我们发现了一种新型的SIFSIX-MOF材料，[Zn(dps)2(SiF6)]（dps = 4,4-二吡啶硫醚；称为UTSA-300），它具有多个潜在的结合位点和一个孔径约为3.3Aring; 的孔，这促使我们去研究其气体分离的潜力。UTSA-300在活化/去溶剂化过程中表现出开孔-闭孔转化，这导致闭孔骨架UTSA-300a被多个氢键锁定。气体吸附研究表明，在室温条件下，UTSA-300a吸收了76.4 cm3g-1的乙炔，还有吸收了可以忽略不计的二氧化碳和乙烯。直接晶体学结果表明，各向异性吸附位点仅允许C2H2通过在正面方向上形成强烈的主客体相互作用打开其孔结构。结果是，在室温下，UTSA-300a可以从C2H2/CO2和C2H2/C2H4的混合物中完全除掉CO2和C2H4，因此它可以作为出色的多孔吸附剂，用于从C2H2/CO2和C2H2/C2H4体系中分离二氧化碳和乙烯。分子模型研究和实验中的突破性研究完全支持了这一主张。

实验部分：

材料和物性测试。所有试剂和溶剂可商购，无需进一步纯化即可直接使用。使用岛津TGA-50分析仪在室温至900°C的氩气条件下，以10°C min-1的升温速率进行热重分析（TGA）。使用Rigaku Ultima IV衍射仪（Cu Kalpha;）在40 kV和44 mA下以8.0°/ min的扫描速率来收集粉末X射线衍射（PXRD）样图。傅立叶红外（FT-IR）光谱图是用Nicolet iS50 FT-IR光谱仪（Thermo Scientic）在室温下测试得到的。

气体吸附等温线通过自动体积吸附设备（Micromeritics ASAP 2020比表面积分析仪）测试得到。在进行吸附测量之前，将合成后的样品用甲醇兑六次，放入石英管中，并在室温下干燥24小时以去除残留的溶剂分子，从而得到活化后的UTSA-300以用于气体吸附分析。为了维持实验温度，使用了丙酮干冰浴（195K），冰浴（273K）和水浴（298K）。

UTSA-300sup;H2O的合成。将含ZnSiF6·xH2O（0.4 mmol，82.8 mg）的甲醇（10 mL）溶液倒入装有含dps（0.4mmol，150.6mg）的甲醇（20ml）溶液的小瓶中，并在室温下静置12 h。然后收集浅黄色块状晶体，加入甲醇，并在真空下干燥，基于Zn的产率为67％。Anal. Calcd (%) for C20H24N4O4F6SiS2Zn ([Zn(dps)2(SiF6)]·4H2O): C, 36.6; H, 3.7; N, 8.5. Found: C, 36.8; H, 3.5; N, 8.5. IR (cm-1): 3534 (m), 3423 (br,m), 3095 (w), 3040 (w), 1651 (w), 1601 (s), 1592 (vs), 1542 (m),1490 (s), 1420 (s), 1328 (w), 1228 (m), 1217 (m), 1104 (w), 1065(s), 1020 (s), 875 (w), 831 (vs)。

X射线和中子晶体学。在100K下，UTSA-300sup;H2O的单晶X射线衍射数据使用装有Mo Kalpha; 射线（lambda;= 0.71073Aring;）的Rigaku AFC12 / Saturn 724 CCD进行收集。使用Crystal Clear软件进行数据收集和晶胞精修。分别使用Crystal Clear和ABSCOR进行数据处理和吸收校正，以生成最小值和最大值的传递因子。UTSA-300sup;H2O的结构采用直接方法求解，并使用SHELXL通过全矩阵最小二乘法在F2上进行精制。除溶剂分子外，所有非氢原子用各向异性位移参数精制。所有氢原子位置均按几何形状加到其母碳原子上，并且由骑乘模型完善。

中子粉末衍射数据是用美国国家标准技术研究院（NIST）中子研究中心的BT-1中子粉末衍射仪收集的。使用Ge（311）单色仪，其吸收角为75°，lambda;= 2.0787（2）Aring;，且堆内准直为60min。在3minus;166.3° (2theta;)的范围内以0.05°的步长收集数据。将完全活化的UTSA-300a样品装入配备有毛细管气体管线和无填料阀的钒罐中。使用闭环He冰箱进行样品温度控制。首先在296 K的温度下测量活化的UTSA-300a样品。为探测乙炔的吸附位置，使用C2D2（注意使用氘化乙炔，因为H具有大的非相干中子散射截面，因此会在衍射数据中引入大背景）在室温下加入到样品中，然后收集加载C2D2的MOF样品的衍射数据。

在中子衍射数据下使用GSAS软件包对Rietveld的结构进行精制。由于晶体晶胞中的原子数量众多，Rietveld精制过程中配体分子和气体分子均被视为刚体，分子取向和质心自由完善。刚体，热因子，占有率，晶格参数，背景和特性的位置/方向最终都大致与R因子一致。

表S1总结了晶体学数据和提纯信息。CCDC 1542453-1542455分别包含了UTSA-300sup;H2O，UTSA-300sup;C2D2和UTSA-300a的晶体学补充数据。这些数据可以免费从剑桥晶体学数据中心通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif获得。

密度泛函理论计算。第一原理密度泛函理论（DFT）的计算是使用Quantum-Espresso程序包进行的。计算中使用了传统DFT色散力的半经验加法，以说明范德华相互作用。我们使用范德比尔特型超软假电位和具有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的近似广义梯度（GGA）进行交换关联。发现544 eV的截止能量和一个具有2times;2times;2 k点的网格（使用Monkhosrt-Pack方案生成）足以使总能量收敛在0.01 meV /原子内。 我们首先优化了开口UTSA-300的结构。在实验确定的吸附位点将C2H2气体分子引入优化后的主体结构中，再然后是完全的结构张弛。为了获得气体结合能，把一种气体分子放置在一个超级晶体中（具有与MOF晶体相同的尺寸），并也以同样的张弛作为参考。 然后使用EB = E（MOF） E（C2H2）-E（MOF C2H2

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