纤维素纳米晶的制备外文翻译资料

 2021-12-21 09:12

英语原文共 75 页

第三章 纤维素纳米晶的制备

3.1、在纤维素水解方面的开创性研究 2

3.2 天然纤维的预处理 4

3.3 酸水解处理 5

3.3.1 纤维素来源 7

3.3.2 酸的性质 12

3.3.3提取条件的影响和优化 15

3.4 其他过程 20

3.4.1 酶水解处理 20

3.4.2 TEMPO氧化 22

3.4.3 用气态酸水解 23

3.4.4 离子液体 23

3.4.5 过硫酸铵氧化 24

3.4.6 高碘酸盐氧化 25

3.4.7 超声波辅助FeCl3催化水解 25

3.4.8 亚临界水 26

3.4.9 液化 26

3.4.10 酸性低共熔溶剂 26

3.5 水解纤维素的后处理 27

3.5.1 悬浮液纯化 27

3.5.2 纤维素纳米晶体的脱硫 27

3.5.3 分馏 28

3.5.4 产率 29

3.5.5 酸水解副产品的回收 33

3.5.6 储存 34

3.6 形态学 34

3.7 水解度 45

3.7.1 悬浮液的双折射 45

3.7.2 悬浮液粘度 46

3.7.3孔隙度和密度 47

3.7.4 力学性能 47

3.7.5 聚合度 47

3.7.6 比表面积 49

3.7.7 硫酸化程度 50

3.7.8 结晶度 51

3.8 纳米晶薄膜的力学性能 55

3.9 安全和生态毒理学 58

3.10 总结 60

3.11 参考文献 60

第三章 纤维素纳米晶的制备

纤维素纳米晶是纤维素纳米粒子家族另一重要的成员。它们的制备涉及一种化学酸水解过程，旨在溶解纤维素纤维中的非晶链并释放晶体结构域。历史上，这种纳米粒子的制备已经被报道过。因此，它们是由一种纤维素微纤丝的子实体组成，具有比微晶纤维素更明确几何特征的棒状纳米粒子。

3.1、在纤维素水解方面的开创性研究

以单晶形式提取或分离晶体纤维素区域是一个简单的酸水解工艺。这个过程并不是有时我们在文献里看到的合成，因为大自然已经完成了这一工作。在20世纪40年代，Nickerson和Habrle (1947)观察到，在一定时间的处理下，沸腾的纤维素纤维在酸性溶液（盐酸和硫酸）中降解达到了极限。煮沸2.45N盐酸(HCl)-0.6M氯化铁(FeCl3)和2.5硫酸(H2SO4)。在FeCl3存在的情况下，葡萄糖被催化氧化生成水和二氧化碳。之后FeCl3的使用被放弃，提出了可以在沸腾时分别使用6N或4N HCl水解原生纤维素或再生结构(Philipp等人, 1947)。结果表明，水解反应的初始速率很高，与可回收的非水解物的回潮率和铜铵粘度的下降速度一样快。有人提出了在链方向上连接晶体的纤维素分子截面首先受到攻击的观点。它对应着高度无序或者容易接近的纤维素，大概是无定形组分。这部分结构高度吸湿，在完整的材料中所占的比例相对较小。随着进一步的水解，纤维素的分解继续进行，重新获得增加，但粘度实际上保持不变，这与所谓的中形态物质的分解开始时是一致的。在这个阶段，酸性攻击似乎仅限于晶体的外侧表面(Nickerson和Habrle, 1947)。可是，也提出了其他机制，如一旦攻击开始迅速解体的粒子(Millett等人, 1954; Immergut和Raring;nby, 1956)，或微晶的末端攻击(Sharples, 1958)。

非晶态组分和中形态学组分都被认为构成了晶间纤维素链网络。此后，水解速率在几个小时内保持相对稳定，并被认为代表了晶体组分的水解。在所采用的条件下，硫酸水解纤维素的活性似乎只有等量盐酸的六分之一。从粘度测量得到的晶体长度估计从棉花的280葡萄糖单元到高韧性粘胶人造丝的110葡萄糖单元。通过间接粘度测量和直接电镜观察得到了相同数量级的数值(Battista等人, 1956)。

这一早期工作是乌普萨拉大学物理化学研究所通过控制硫酸催化降解(煮沸2.5N H2SO4)天然和丝光化木质纤维素、粘胶人造丝和棉花制备稳定的纤维素胶体悬浮液的开创性研究的基础。Raring;nby的工作表明棉和木纤维素是由胶束（或结晶区域）构成的，无论是自由的还是聚集的，具有均匀的宽度（约7nm），并且可以通过机械处理如超声波来释放。水解被视为将胶束串切割成短片段或胶束，同时保持其宽度。 它由100-150个纤维素分子组成。分离的胶束的尺寸与由细胞壁中胶束的X射线衍射测量的扩展计算的尺寸一致（Hengstenberg和Mark，1928）。报告的宽度约为60 Aring;，最小长度为600 Aring;。研究表明，天然纤维素的胶束仅通过二级作用力，如氢键和范德华力等将其结合在一起。Raring;nby提出，在纤维素合成中，胶束而不是分子可能是主要的结构元素。这一理论后来被Frey-Wyssling的实验观察(Frey-Wyssling, 1954)所完善，证明了由次晶纤维素分离（和连接）的基本微纤维代表了基本的构筑单元。 通过对黄麻，棉花，大麻，Fortisan和苎麻的电子显微镜观察证实了水解纤维素的棒状形态，并且显示它们具有与原始纤维相同的晶体结构（Mukherjee等，1952; Mukherjee和Woods），1953年）。

同时，Battista（Battista，1950; Battista等，1956）开发的盐酸辅助降解来源于优质木浆的纤维素纤维，然后进行超声波处理，导致微晶纤维素（MCC）的商业化。MCC是已经降解到一定聚合度的纤维素，聚合度不会进一步减少（所谓的平衡DP）。提出该术语代替术语“限制聚合度”（Battista，1950）。这种降解可以通过机械崩解或通过在105℃下在2.5N HCl中15分钟后水解纯化的纤维素来实现（Battista等，1956）。它是一种稳定的，化学惰性的，高吸湿性和生理惰性的材料，具有可逆的吸收性和吸引人的粘合性（Ardizzone等，1999; Battista等，1961）。因此，MCC在制药工业中作为片剂粘合剂，也作为增稠剂和脂肪替代品为在食品应用中的多种用途提供了重要机会，并且还可作为纸和复合材料应用中的添加剂。

酸水解处理也用于研究纤维素的结晶模型（Chang，1971; Chang，1974; Schurz和John，1975; Yachi等，1983）。

3.2 天然纤维的预处理

为了制备这种纤维素单晶，纤维素必须直接水解。因此，除了棉花、漂白木浆、细菌纤维素和MCC等纯纤维素来源外，生物质通常首先要经过不同的预处理，可以使用TAPPI (TAPPI测试方法T204)中描述的索式抽提器进行提取物的去除(脱蜡)。萃取可以使用甲苯和乙醇的混合物进行，或苯和乙醇的比例为2：1的混合物进行。

纯化处理包括用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)进行碱处理，然后采用醋酸缓冲液(NaOH和冰醋酸溶液)和亚氯酸钠(NaClO2)进行漂白，如第二章第2.1.1节所述进行纯化纤维素(图3.1)。获得纯纤维素纤维的这一初步步骤至关重要，必须谨慎进行。采用碱萃取法对果胶和半纤维素进行溶解。虽然在木材工业中存在几种漂白方法，但天然纤维的漂白通常是用NaClO2工艺，根据纤维素的来源需要或多或少的时间。漂白处理是为了分解木质素中含有显色基团的酚类化合物或分子，并去除分解的副产品，使材料变白。

Fig. 3.1: General procedure to obtain cellulose crystallites.

清洗和漂白步骤可以重复几次，以使纤维更有效地褪色。每一步都要用蒸馏水过滤和清洗。

去除木质素、果胶和半纤维素等非纤维素成分后，漂白剂在水中分解，将所得的悬浮液用酸进行水解处理。

一系列预处理，如冷冻干燥，球磨，丝光，n-甲基吗啡-n-氧化物溶解和离子液体溶解，然后硫酸水解或TEMPO氧化，对随后得到纳米颗粒的结晶度和形貌的影响已经被报道(Yang et al., 2013a)。通过预处理得到棒状或球状纳米颗粒。研究发现，除了水解和氧化机制的影响外，起始材料的可获得性也是纳米颗粒大小和形貌的决定因素。还报道了在酸水解之前在80℃下在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIM] [Cl]）中的受控离子液体溶胀预处理(Lazko et al., 2014)。通过避免结晶区域的大量溶解但大大增强了基材可接近性，可以使用更温和的条件进行酸水解。与传统的提取方法(不进行预处理)相比，使用的硫酸少60倍，并且获得直径约20nm且长度范围为150-300nm的纳米晶体，提高了热稳定性。有人提出了一种利用无氯法提取纤维素和木质素的有机溶胶制浆方法(Nascimento等人, 2014)。在酸水解前用纤维素酶进行预处理也能提高纤维素纳米晶体的产率，并通过允许酸浓度的降低促进随后的酸水解(An等人, 2016)。在酸水解之前，也采用了电子束辐照作为预处理(Kim等人, 2016)。结果表明，通过预处理可以控制纤维素的分子量和结晶度，从而可以缩小纤维素纳米晶的粒径，因为在水解过程中很容易

资料编号：[4140]

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