环氧丙烷与过氧化氢生产工艺集成研究外文翻译资料

 2022-03-16 10:03

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环氧丙烷与过氧化氢生产工艺集成研究

王春燕，王保国，孟祥坤，米振涛

化学工程与技术，天津大学，天津300072中学，公关中国

摘要：

钛硅石分子筛（TS-1）是在温和条件下用过氧化氢选择性氧化碳氢化合物及其衍生物的有效催化剂。目前，这些工艺的工业化过程因过氧化氢的成本高昂而受到惩罚。在这篇文章中主要介绍了环氧丙烷(PO)与蒽醌法生产过氧化氢(H2O2)的工艺集成。讨论了两个整合的过程：第一个过程中，环氧化步骤的溶剂被再循环以从蒽醌工作溶液中提取过氧化氢; 而在第二个过程中，两个氧化过程，丙烯的环氧化和蒽氢醌的氧化在一个循环反应器中进行。在目前的工作中，研究了丙烯与过氧化氢在酸和卤化物存在下的环氧化。酸和卤化物的存在对于提高直接合成过氧化氢的选择性是不可或缺的，这是直接从氢气，氧气和丙烯生产环氧丙烷的第一步。除此之外，还研究了各种不同的试剂对TS-1性能的影响以及两种氧化过程的相容性。结果表明，当TS-1用作催化剂时，它能更好地整合环氧丙烷与过氧化氢的生产。

关键词：流程整合; 环氧丙烷; 钛硅质岩

1.引言

众所周知，钛硅分子筛（TS-1）是在温和条件下用过氧化氢环氧化各种烯烃的有效催化剂[1-3]。氧化是化学工业中大量使用的极其重要的一类反应。向科学界提出的挑战一直是改善目前的技术状态，以实现更可持续的绿色经济有利的高效过程。 环氧丙烷是用作聚氨酯，聚酯和乙二醇醚等几种日常生活化合物的化学中间体的重要化合物作为一种典型的环境友好型工艺，丙烯与过氧化氢的环氧化具有商业利益，以取代传统的生产方法。有证据表明，在甲醇基溶剂体系中，在TS-1存在下，可以以很高的收率和几乎完全转化过氧化氢生产环氧丙烷（PO）。然而，过氧化氢的高成本阻碍了该反应体系的商业化。过程集成经常用作优化的替代方法。现在几乎所有的过氧化氢生产设施都是基于蒽醌的自动氧化（AO工艺）[4]。另一个过程是醇自动氧化，特别是异丙醇自动氧化。但异丙醇与丙酮的竞争氧化对丙烯的环氧化有害。氢气和氧气直接反应生成过氧化氢可以通过许多方式实现，但由于经济性差或者其他的加工问题，在这两个中，没有一个在工业上是占据重要地位的。只有AO过程在整合方面具有商业重要性。最近两项专利[5,6]公开了丙烯环氧化和过氧化氢生产的整合。在一个整合的过程[5]中，使用丙烯环氧化溶剂作为从蒽醌工作溶液中提取过氧化氢的提取剂（工艺I），如图1所示。在另一个整合的过程[6]中，如图2所示，丙烯的环氧化和蒽醌的氧化在相同的反应器中进行（工艺II）。

图1.使用甲醇 - 水从蒽醌工作溶液中提取过氧化氢生产环氧丙烷的一体化工艺（工艺I）

图2.蒽醌氧化和丙烯环氧化合成环氧丙烷的一体化工艺(工艺Ⅱ)

在工艺I的过程中，不需要的组分将与过氧化氢一起被带入环氧化过程，而一些TS-1和环氧丙烷将进入过氧化氢的生产过程。 在过程II中，很明显，与综合反应过程相关的问题更多[7]。 首先，这两种氧化反应对溶剂的组成都很敏感[4,9]。 因此，必须使用复杂的溶剂体系，这些不仅有利于丙烯的环氧化，而且还有利于蒽醌的氧化。其次，TS-1催化剂对丙烯环氧化是绝对必要的，而蒽醌的氧化可以在没有任何催化剂的情况下进行。 第三，需要确定适合两种反应的温度，压力和组成成分。 最后一个问题是关于从反应器流出物中分离和纯化环氧丙烷。 这是一个两步反应，其中过氧化氢由氢气和氧原位形成并进一步用于丙烯的环氧化。 然而，该反应在大工业规模上的适用性受到过氧化氢不稳定性的阻碍。在本文中，提出了部分改进的集成过程，并提出了不同过程变量对集成过程的性能的影响。

2.试验研究

本研究中使用的半连续搅拌罐反应器如图3所示。它由一个300毫升的不

锈钢罐，一个电磁搅拌器和一个加热套组成。 在反应前将蒽醌还原溶液，甲醇和TS-1催化剂装入反应器中，而包括丙烯和/或空气等气体组分通过控制阀以与其相同的速率送入反应器中。 因此，压力保持不变。 分别用碘量法和气相色谱法测定过氧化氢和环氧丙烷的浓度。为了比较，在这个中还使用了循环流动反应器，如图4所示。该不锈钢反应器由相同的直径为10mm的立管和降液管组成。

图3.半连续实验装置：(1)高压釜加热/冷却夹套；(2)电磁搅拌器；(3)进口TS-1，甲醇，和过氧化氢的浆液；(4)丙烯；(5)温度指示器-控制器；(6)取样口；(7)压力表。

图4.气举回路反应器原理图：(1)气举回路反应器；(2)蠕动泵；(3)产品罐。

反应器的体积为120毫升。包含TS-1催化剂、水、过氧化氢，蒽醌工作溶液和其他试剂的浆料。这些可以在由气体混合物的流动驱动的反应器中循环。这种类型的反应器是用于具有大的热效应的两相或三相反应中最有前途的方法之一[8]。 它可以连续处理，并且更容易在线催化剂再生。

TS-1催化剂的尺寸为0.1-0.3毫米，由中国石油化工集团公司石油处理研究所制备。而蒽醌工作液和过氧化氢（27wt.％）由天津东方化工厂提供。

3.结果与讨论

过氧化氢是通过氢化蒽醌然后氧化蒽醌（方程（1）和（2））产生的，然后丙烯通过环氧丙烷环氧化，如方程（3）。但是，可能会同时发生多种副反应，使过程恶化。主要包括环氧丙烷的水解和环氧丙烷的非选择性开环反应（方程（4）和（5））。 此外，过氧化氢的分解和蒽醌衍生物的深度氧化和分解也可能发生。许多因素会影响环氧丙烷的选择性和产率。 为此进行了广泛的调查，结果的一部分显示在图5-8中。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

3.1萃取剂的组成

在一体化工艺I中，以甲醇 - 水混合物作为萃取剂，将蒽醌衍生物及其溶剂和一些试剂（包括工作溶液中的稳定剂和腐蚀抑制剂）与过氧化氢一起带入环氧化装置中。实验结果表明，大部分组分对丙烯的环氧化和TS-1的失活没有明显影响。但是当磷酸或硝酸铵用作过氧化氢的稳定剂和腐蚀抑制剂时，由于这些物质似乎使TS-1失活，而使环氧丙烷的收率大大降低。酸作为在氢气和氧气之间的反应中稳定过氧化氢的可能替代物，这是因为较少量的磷酸已经足以抑制分解反应，避免形成可能导致Pd浸出和设备腐蚀的恶劣条件。 而且，磷酸根离子的存在进一步有助于过氧化氢的稳定化。而且，磷酸根离子的存在进一步有助于过氧化氢的稳定化。但是碱性成分如碳酸钾和三甲胺会增加副反应的状态。丙烯环氧化工艺中的少量产品和杂质也可能转移到过氧化氢生产装置上，但它们不影响蒽醌工作溶液的氢化和氧化。磷因此，在整合过程I中应避免使用诸如磷酸，硝酸铵，碳酸钾和三甲胺等其他试剂。

3.2催化剂

蒽醌可以在没有催化剂的情况下通过空气或氧气自动氧化，而TS-1对于丙烯的环氧化是非常必要的，以实现环氧丙烷的高选择性和收率。如上所述，蒽醌工作溶液中的组分对TS-1的性能没有明显的负面影响，蒽醌的氧化不受TS-1的影响。这是因为所使用的催化剂具有高度的形状选择性并且其孔径小至约0.55纳米。在整合过程II中，将丙烯和氧气或空气同时加入反应器，然后在同一反应器中进行反应2和3。我们的实验结果表明，TS-1的量对环氧丙烷的收率有显着影响。随着TS-1浓度的增加，环氧丙烷的收率增加，然后保持不变或稍微降低。图5所示的数据是在半连续高压釜中获得的。当催化剂浓度大于5g / l时，形成均匀分散体变得非常困难甚至不可能。所以环氧丙烷的收益在这种情况下是有限的。然而，由于反应速率非常快，15分钟后催化剂浓度的变化使得环氧丙烷的收率变得不敏感。反应时间过长时副反应增强。图5显示当TS-1浓度高于6wt。permil;时，20min时环氧丙烷的收率低于15min时的环氧丙烷的收率。

TS-1催化剂对于甲醇 - 水介质中的环氧化反应是有效的，但很难在包括大量蒽醌及其溶剂的复杂体系中在搅拌釜反应器中分离。因此，TS-1的性能不仅受复合介质中浓度的影响，还受溶剂浓度的影响。

图5.TS-1浓度对环氧丙烷产率的影响 图8.压力对环氧丙烷产率的影响

图6.溶剂中甲醇对环氧丙烷产率的影响

图7.温度对环氧丙烷产率的影响。

3.3溶剂混合物的组成

在该反应体系中使用复合溶剂。溶剂包括甲醇，蒽醌工作溶液中的不同试剂（包括三甲基苯，磷酸三辛酯和一些稳定剂以及过氧化氢的缓蚀剂）。甲醇不仅作为丙烯和环氧丙烷的溶剂，而且作为助催化剂[9]。随着甲醇浓度的增加，丙烯的环氧化得到增强并且环氧丙烷的产率应该增加。甲醇的增加导致蒽氢醌的溶剂用量和复合介质中蒽氢醌的浓度降低，从而抑制了蒽氢醌的氧化。因此，当甲醇含量过高时，环氧丙烷的总收率会略有下降。如图6所示，当高压釜反应器中的甲醇含量在5-10％范围内时，环氧丙烷的高产率可以得到保持。

两种集成系统的性能都受到甲醇浓度的影响，因为系统倾向于形成两个液相，而TS-1难以在这样的系统中分散。在气举回路反应器中，气体和液体反应物，蒽醌的甲醇和溶剂以及固体催化剂通过高速循环充分混合。因此，这两种反应可以在两种不同但强烈接触的液相中进行，即甲醇 - 水相和蒽醌工作溶液相。蒽醌在工作溶液中被氧化，生成过氧化氢，更容易转移到甲醇 - 水相中，有利于蒽醌的反应。丙烯的环氧化发生在甲醇 - 水相中，产生环氧丙烷，部分环氧丙烷可以移动到工作溶液相。通过这种方式，两种主要的反应得到加强，副反应得到抑制。此外，甲醇的含量可以在一定程度上增加而不影响蒽醌的氧化。因此，通过使用具有合适溶剂体系组成的循环反应器，该过程得到了很大改善。从图6可以看出，采用甲醇浓度较高的循环反应器可以获得较高的环氧丙烷的收率，这有利于污水的分相。

3.4.温度和压力

由于TS-1分子筛具有较高的催化性能，对氧化偶合反应的最佳反应温度非常接近，从图7中可以看出，随着温度的升高，环氧丙烷的收率达到最大值，然后略有下降。压力通过影响气体反应物丙烯和氧气在液体中的溶解度而在反应中起作用。随着压力的增加，气体的溶解度也随之增加。考虑到这些影响以及运行成本，最佳温度范围为40-50℃。在半连续高压釜反应器中，最佳压力为0.4MPa左右。循环反应器对压力变化不太敏感,气相和液相之间的传质被驱动。

通过循环混合而不是增加压力。因此，反应可以在环流反应器中以比在搅拌釜反应器中更低的压力运行。实验表明，在0.2MPa的循环反应器中，实验结果与实验结果基本一致，在0.4MPa的环形反应器中也可以获得相同的结果。

3.5.进给成分

有两个进料流进入反应器，包括气体进料和浆料进料。所需的氧气量和丙烯量取决于丙烯的爆炸极限，液体中的浓度以及蒽醌及其衍生物的氧化和分解。 太多的氧气可能会导致蒽醌及其衍生物的深度氧化和分解。 过量的丙烯被排出或循环利用，这导致了排放的增加、运营成本以及环境和安全问题。实验结果表明，当氧气体积分数在20~30%时，环氧丙烷的收率可保持在较高的水平。进料中总气体组分与液体混合物的比例会影响三相流动的流型，进而影响传质和传热。

3.6一种改进的集成过程

从上述实验中，我们提出了一个改进的整合工艺流程图，如图9所示。它包括氧化反应器，其中进行了两个氧化过程，以及分离和相分离流出物的单元，回收甲醇，纯化环氧丙烷并再生氧化的工作溶液。结果表明，质量传递对于在一个反应​​器中进行两个反应是重要的，因为有两个液相以及一个气相和一个固相。在通过蒽醌途径生产过氧化氢时，使用过程强化反应器来强化传质。在此，使用图4所示的气举三相循环回路反应器，并且通过加入甲醇 - 水混合物来调节溶剂体系。通过使用环流反应器和增加甲醇浓度，质量和传热性能得到改善，这又可以增强主要反应并抑制副反应。此外，在线再生催化剂变得更容易，并且有利于实验和模拟结果表明，该一体化工艺是生产环氧丙烷的有效经济手段。通过避免分离和纯化过氧化氢并简化流出物从反应器的分离，而且它还使用一个反应器而不是两个不同的反应器用于丙烯的环氧化和蒽氢醌的氧化，这不仅节能。该方法在优化的反应条件下有效地获得了具有高选择性和收率的过氧化氢，收率高达82％，并且对蒽醌的选择性高达85％。

PO

C3H6

4

1

2

3

6

5

H2

O2

H2O

CH3OH

图9.改进了环氧丙烷生产的集成工艺流程：(1)集成反应器；(2)分离器；(3)相分离器；(4)精馏；(5)蒸馏；(6)工作溶液加氢

4.结论

通过研究不同工艺参数对工艺性能的影响，优化了操作条件，提出了一种改进的综合工艺，以蒽醌为基础，最大产率为82％。 产品的分离和纯化得到了简化，整个过程的资金和运营成本可以大幅度降低。如果能够在不久的将来制定性能良好的TS-1，那么在不久的将来可以将工艺I商业化 对于工艺II来说，通过本研究已经证明，气举环流反应器适用于这种集成工艺。 但是，它必须处理气 - 液 - 液 - 固体系和0.1-0.3mu;mTS-1催化剂。 通过使用回路反应器可以克服TS-1催化剂在复合溶剂中

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