基于光响应主客体分子识别的新型单离子超分子水凝胶中的可逆离子传导开关外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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基于光响应主客体分子识别的新型单离子超分子水凝胶中的可逆离子传导开关

Hu Wang, Chao Nan Zhu, Hong Zeng, Xiaofan Ji, Tao Xie, Xuzhou Yan,* Zi Liang Wu,* and Feihe Huang*

摘要

本文发表了一种具有可逆光导特性的新型离子导电超分子水凝胶，其中偶氮苯基序、alpha;-环糊精(alpha;-CD)和离子液体被接枝到凝胶基质上。alpha;-CD和偶氮苯或离子液体的阴离子部分之间具有不同缔合常数的主客体相互作用可以通过偶氮苯单元的光致反式-顺式异构化来简单调节。当被365nm的光照射时，alpha;-环糊精倾向于与离子液体的阴离子部分形成复合物，导致离子迁移率降低，从而导致水凝胶的高电阻。然而，在420nm光照射下，alpha;-CD和反式偶氮苯之间再次形成更稳定的复合物，从而释放结合的阴离子以再生低电阻水凝胶。因此，水凝胶离子电导率的远程控制是通过简单的主客体化学实现的。随着逻辑门的加入，这种水凝胶能够通过特定波长的光照射可逆地打开和关闭电路。通过竞争性分子识别协调的水凝胶的光转换离子电导率的概念在光电器件的制造和生物电子技术的应用方面具有潜在的前景。

光响应水凝胶已经引起了广泛的兴趣，可作为功能性材料实现药物输送系统、[1]细胞培养基质、[2]渗透膜、[3]和微致动器。[4]与其他刺激响应机制相比，光照射具有独特的优势和应用前景，因为它可以远程精确控制水凝胶的性质。[5]近年来，开发了一系列光响应水凝胶基功能材料，这些材料显示出许多新兴特征，例如荧光、机械和粘合性能。[6–10]然而，通过光照介导的离子迁移来改变水凝胶的电导率代表了一种有前途但具有挑战性的光电导特性[11–16]这种特性可以应用于许多领域，包括光电探测器、[17]生物光电信号的模拟、[18]和光控制电路。[19]由于调节离子自由运动的困难，似乎不可能通过化学策略在水凝胶中实现光控离子电导率。在一些研究中，[20–23]水凝胶的光导电性是通过物理方法将传统的光导电电子材料引入系统来实现的。例如，Zhu和他的同事使用简单的一锅法成功地制造了二氧化钛-石墨烯的3D水凝胶网络；该网络展示了低浓度双酚a的富集吸附-光电催化降解。[21]Ray及其同事展示了金纳米粒子辅助的家蚕丝素蛋白水凝胶的负光电导响应。[22] Adams和他的同事描述了由基于1，4-二苯乙烯基苯(OPV3)和苝酰亚胺(PBI)单元的自分选纤维组成的双组分水凝胶网络，其可以被干燥以获得光电导干凝胶。[23]这种策略可能会影响水凝胶的固有特性，并使凝胶制造过程复杂化。因此，希望设计具有受控光电导性的纯无添加剂离子传导水凝胶；这一成就不仅有助于简化制造过程，还能增强对与竞争性主客体结合相关的光电导机制的基本理解。

就功能要求而言，光导水凝胶必须具有光信号的输入端口和电信号的输出端口。首先，alpha;-环糊精(alpha;-CD)/偶氮苯主客体分子识别[24–27]被用作水凝胶中光信号的输入端口。在alpha;-、beta;-、gamma;-环糊精中，alpha;-环糊精与偶氮苯的缔合常数最高，因为alpha;-环糊精的空腔与偶氮苯的尺寸匹配最好。[25]因此，选择alpha;-环糊精/偶氮苯主客体络合，以获得刺激前后凝胶电阻的最大差异。由于偶氮苯的光响应性E/Z异构化，主客体对在不同波长下容易发生络合和分解。[28–31]因此，光响应主客体系统的引入可以将光的变化转化为水凝胶中分子的变化。然后，选择聚(离子液体)(PIL)[32–37]作为电信号的输出端口。因此，结合光响应主客体化学和PILs的离子导电性，将赋予水凝胶一个光信号输入端口和一个电信号输出端口。而且需要通过中介连接这两个端口。为实现水凝胶中光和电信号之间的转换，PILs的自由移动阴离子必须由光响应主-客体化学有效调节。通过选择合适的PIL流动离子，该离子也可以与alpha;-环糊精形成主-客体复合物，但其缔合常数低于偶氮苯，可以通过光照射来调节流动离子和偶氮苯之间的客体分子交换。因此，水凝胶的离子迁移率和电导率可以通过光来控制。

在这篇文章中，我们报道了一种本质上离子导电的水凝胶，它是通过alpha;-环糊精和偶氮苯或接枝在凝胶基质上的离子液体基序之间的光导主客体相互作用实现的。水凝胶1通过alpha;-CD单体2、偶氮苯单体3、离子液体单体4、丙烯酸和化学交联剂N,N-二甲基甲酰胺的一锅共聚来制备(方案1a)。alpha;-环糊精可以与4的活动阴离子形成主客体复合物，其缔合常数高于alpha;-环糊精/顺偶氮苯复合物，但低于alpha;-环糊精/转偶氮苯复合物。因此，偶氮苯的光导反式-顺式异构化可以改变主-客体相互作用，从而调节可移动阴离子的浓度和水凝胶的电导率。结果，水凝胶的电阻在365纳米紫外光照射后容易增加，在420纳米可见光照射后降低。水凝胶的光导主客体相互作用和离子导电性是完全可逆的。作为潜在应用的证明，这种光电导水凝胶被用于设计逻辑电路，由于水凝胶的可切换光电导性，该逻辑电路可以通过光照射来控制(方案1b)。离子光电导的概念和策略可以通过可调超分子相互作用扩展到其他具有响应特性的材料。

水凝胶的离子光电导性源于光导的主客体相互作用，这在凝胶中很难用核磁共振波谱来表征。由于3，4-苯偶氮酚钠盐的水溶性差，选择5作为模型化合物。然后，使用2、4和5的水溶液来研究2的主体alpha;-CD和5的客体偶氮苯基序或4的阴离子1-辛烷磺酸之间的可光转换相互作用(图1a)。为了确定这些缔合常数，使用alpha;-环糊精浓度恒定和客体分子浓度变化的溶液进行1H核磁共振光谱滴定。Ka-4和Ka-5(反式偶氮苯)分别代表2 sup; 4和2 sup; 5的缔合常数，计算结果为(1.69plusmn;0.22)times;103m-1和(1.35plusmn;0.15)times;104m-1(图S10-s17，支持信息；图1b)。以前有报道称alpha;-CD和顺式偶氮苯之间的相互作用非常弱。[26，27]因此，alpha;-CD/1-辛烷磺酸的结合能力应该介于alpha;-CD/反式偶氮苯和alpha;-CD/顺式偶氮苯之间。1H核磁共振谱还显示了客体分子在2、4和5等摩尔(1.00times;103米)溶液中的光致交换(图1c)。混合物溶液中4的化学位移(H1–H7)与纯4的化学位移相同(图1c)，因为2与5(反式偶氮苯)形成络合物，而4在混合物溶液中没有结合。由于2 sup; 5的分解和2 sup; 4的形成，4的化学位移在365 nm紫外光照射后向前场移动，然后在420 nm可见光照射后向后移动，导致5的顺-反转变和2 sup; 5的重整。

在等摩尔2、3和4的水凝胶中也会出现类似的情况。水凝胶中的可移动阴离子(即1-辛烷磺酸为4)的浓度可以通过光导的主客体相互作用来控制。水凝胶中偶氮苯基团的光聚合反-顺异构化通过紫外-可见光谱进行表征(图2a)。正如预期的那样，在363纳米处的吸收带显著减少，伴随着在用365纳米紫外光照射时在435纳米处的吸收带略微增加。在363和435 nm处吸收带的变化，分别对应于pi;pi;*和npi;*跃迁，表明偶氮苯单元从反式到顺式的光异构化。在420 nm可见光照射下，水凝胶在435 nm处的吸收带减少，而在363 nm处的吸收带增加，表明偶氮苯单元从顺式变为反式。循环测量表明这种光转换过程具有良好的重复性(图2b)。值得注意的是，在420nm光照射后，凝胶在363纳米处的吸收略低于原始样品，这可归因于不完全的顺式-反式转化。然而，在黑暗中储存样品数天后，偶氮苯单元完全恢复其构型至反式状态(图S24，支持信息)。在不同波长下照射后，水凝胶1的机械性能的变化也反映了光导的主客体相互作用(图2c)。与原始凝胶相比，在365nm光照射下的凝胶显示出降低的拉伸断裂应力和杨氏模量，但断裂应变增加。在420nm光照射下，凝胶部分恢复了其机械性能。不同的力学性能源于不同量的alpha;-环糊精/反式偶氮苯复合物，它们在凝胶中起到物理交联的作用。365和420纳米的光照射能够分别破坏和恢复这些复合物，导致水凝胶的调制交联密度和机械性能。机械性能的部分恢复也是由于偶氮苯单元的不完全顺反转化。

光导的主客体相互作用导致了可移动阴离子浓度的变化，从而改变了水凝胶1的离子传导特性，如阻抗和循环伏安测量所表征的。图3a显示了电化学测量中电流通过凝胶的方向。在电化学阻抗谱和循环伏安图中，水凝胶1被用作工作电极。参比电极和反电极分别是饱和甘汞电极和铂电极。水凝胶的等效电路是根据电化学阻抗谱结果获得的(图3b–d)。kOmega;是溶液电阻。调用双电层恒相元件的模型通常用于拟合来自广泛实验系统的阻抗数据。沃伯格阻抗W是由传质引起的。由电解质溶液和电极(水凝胶1)确定的电荷转移电阻Rct可以直接测量为半圆形直径，这反映了水凝胶1中可移动离子的浓度变化。通过拟合电荷转移过程的曲线，获得水凝胶1的拟合的Rct(图S25，支持信息)。光照前水凝胶1的拟合Rct为14.5kOmega;。用365nm光照射后，该值增加到30.4kOmega;。然后，用420 nm光照射后，该值恢复到16.4kOmega;。电阻的光度变化是在不同波长的循环照射下是可逆的。从电化学阻抗谱结果中提取的参数总结在表2(支持信息)中，表明水凝胶内自由移动离子浓度通过光导的主客体相互作用的可调谐性。这种电阻变化是由缔合常数的差异决定的，这可以通过增加alpha;-CD sup;反式偶氮苯的缔合常数来改善，例如通过修饰alpha;-CD或偶氮苯。[38]图3e显示了水凝胶1的心血管。由于偶氮苯的减少，电流峰值显著降低。[33]与初始状态相比，水凝胶在365纳米光照射后，还原电流降低。然后，在420纳米光下照射水凝胶，导致还原电流增加。光辐射调制至少可重复十个周期(图3f)。因此，水凝胶显示出离子光电导性，其中自由移动离子的数量很容易通过光介质主客体相互作用来调节。在365 nm光照射下，大部分偶氮苯单元处于顺式状态，凝胶的反阴离子与alpha;-CD主体形成稳定的配合物，导致水凝胶的高电阻和低电导率。在420 nm光照射下，这些偶氮苯单元恢复到其反式状态，与alpha;-CD主体形成更稳定的复合物，释放抗衡离子，得到低电阻、高电导率的水凝胶。

最后，水凝胶1用于构建光控电路。根据水凝胶1的电阻参数设计了逻辑电路(图S27，支持信息)。逻辑电路包括四个部分，即1)电源电路，2)信号输入电路，3)比较器电路，4)结果输出电路。电源通过电源电路与逻辑电路相连。随着水凝胶电阻的变化，不同的电压被输入到比较器电路，这导致不同的输出结果。当水凝胶处于高阻态时，比较器电路输入低电压，断开绿光电路，接通红光电路；在这种情况下，红灯亮，绿灯灭。相反，当水凝胶处于低电阻时，比较器电路输入高电压，断开红光电路，连接绿光电路；因此，绿灯亮了，红灯灭了。逻辑电路的实时照片如图S27b所示(支持信息)。如图S27b(支持信息)所示，将包封的水凝胶置于365纳米紫外光和420纳米可见光之间。随着这种逻辑电路的结合，水凝胶被用于通过不同波长的光照射来可逆地控制红光/绿光的切换。拍摄了一段红绿灯转换的视频来展示这一过程(视频S1，支持信息)。图4a，b分别显示了这个过程的示意图和照片。在初始阶段，水凝胶1a的电阻保持较低，因为离子液体3的阴离子部分(1-辛烷磺酸)仅通过与咪唑阳离子的静电相互作用结合。因此，绿灯亮了。然后，用365 nm紫外光照射5 s后，红光打开，绿光关闭。原因是离子液体3的阴离子部分可以通过静电和主-客体相互作用以不同的结合强度结合，这意味着结合能力越大，阴离子运动的速度越慢。此后，水凝胶1b被365纳米的紫外光照射另外10秒钟。在紫外光关闭后，即使设备保持在黑暗中，红光也保持打开。然后用420 nm可见光照射水凝胶，使绿光开启，红光关闭。420纳米的可见光然后在水凝胶被照射另外10秒后关闭；绿光在黑暗中依然明亮。正如所展示的，这种智能水凝胶能够充当连接光信号和电信号的媒介。然后，通过一个精心设计的逻辑电路，用电信号来控制红光和绿光之间的转换。

总之，我们开发了一种基于光响应主客体的可逆光控电导率水凝胶能够调节凝胶基质内自由移动离子浓度的相互作用。由于与alpha;-环糊精结合的客体分子的缔合常数顺序为反式偶氮苯gt;离子液体的阴离子离子gt;顺式偶氮苯，因此自由移动阴离子的浓度可以通过交替365和420 nm光照射来调节。因此，水凝胶的电阻和电导率可以远程精确调节。这种光导水凝胶被应用于逻辑电路中，通过光来选择性地控制电路的开/关状态。用于可逆调节水凝胶离子电导率的概念和策略可以扩展到具有动态相互作用的其他材料，这将使这种智能超分子材料在光电和生物电子领域得到应用。

支持信息

支持信息可从威利在线图书馆或作者处获得。

感谢中国国家自然科学基金(21434005)的资助。感谢上海交通大学的启动资金。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

关键词

主客体相互作用，水凝胶，光电导效应，光响应性，超分子化学

收到:2018年11月12日

修订:2019年1月16日

在线发布:2019年1月29日

[1] C. B. Gong, M. H. W . Lam, H. X. Yu, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1759.

[2] M. S. Hahn, L. J. T aite, J. J. Moon, M. C. Rowland, K. A. Ruffino, J. L. West, Biomaterials 2006, 27,

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