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生物灵感的组合:超疏水粒子的一般路线
摘要：我们结合了自然界中发现的两个惊人功能：荷叶的超疏水性能和贻贝黏附蛋白的黏附能力。 粘附蛋白的单个单元多巴胺的分子结构模拟物在碱性水溶液中聚合以包裹微粒。 形成的薄聚多巴胺薄壁用作反应性模板以在胶囊化的颗粒上产生银纳米颗粒。 结果，产生了具有类似于荷叶的微观形态的分层结构的核/壳/卫星复合颗粒。 复合颗粒在氟化后显示出极强的疏水性。 由于多巴胺可以沉积并附着在各种材料上，因此该方法可以应用于从有机到无机的各种微粒。 此外，还可以在一个锅中将不同大小和物质的颗粒改性为超疏水颗粒。还制备了磁性颗粒，可用作吸油和磁控制载体。首次实现了在水下形成的“油大理石”
方案1、仿生超疏水粒子的自然起源和形成过程
（a）荷叶的照片（b）荷叶（c）单个乳头表面的SEM照片（d）贻贝的照片（e）贻贝粘附蛋白中的DOPA（f）多巴胺的化学结构（g）SiO2 / PD / Ag超疏水颗粒的合成过程示意图
微粒的润湿性受到极大关注，因为它对其他相关的物理和化学过程（如附着力，润滑，催化和摩擦）具有很大的影响。 由于生物系统的惊人特性，大自然已成为科学家的宝贵创新灵感来源。 重要的仿生学派致力于模仿具有特殊润湿性的生物结构。 最著名的例子之一是荷叶，水滴可以毫不费力地滚滚滚滚。 极端的拒水行为来自于植物性蜡在叶上的低表面能，更重要的是，稀疏的微乳头具有纳米级的蜡状晶体（Scheme1a-c）1构成了独特的微米级分层结构。莲花叶是超疏水表面的原型， 定义为水接触角（CA）大于150°的表面。2超疏水性在实践中有望实现许多有价值的用途，例如自清洁，3疏松，4能量修复和防污。5尽管已经为制备超疏水性表面做出了很多努力， 6报告的方法主要集中于使用一种或一种物质。很少有人报道过一种不考虑目标物质性质而开发超疏水能力的一般方法。
近几十年来，贻贝等海洋生物的生物粘附性也引起了人们的极大兴趣（方案1d）。贻贝可以在潮湿环境中实现持久的粘附 7现已发现粘附蛋白含有高水平的L-3,4-二羟基苯基丙氨酸（DOPA），8被认为有助于蛋白质和蛋白质的交联。 与表面形成强烈的共价和非共价相互作用（方案1e）。 Messer-smith和他的同事们9将多巴胺（方案1f）确定为DOPA的结构模拟物，并证明了多巴胺可以聚合并沉积在各种有机和无机表面上，包括“不粘表面”，例如聚四氟乙烯。 所得的聚多巴胺（PD）具有化学多功能性，可用作多种次级反应的平台。最近，多巴胺已发现大量在封装，自由基清除，生物矿化，碳前体等方面的应用。10
在此，我们将两个独立但同样有吸引力的仿生对象合并在一起，将多巴胺的可感知粘附能力与荷叶状结构相结合，开发出一种通用的超拒水粒子的路径。整个过程在温和的环境下进行，不需要复杂的仪器。不同大小和化学成分的粒子，从有机到无机，可以分别或一起被修饰成超疏水性。通过使用指定的核心材料，可以实现多功能微粒。以超疏水磁性颗粒为例，阐述了超疏水磁性颗粒在油水分离中的应用前景。
方案1g所示的制备拒水粒子的典型程序。在基本环境中，多巴胺经皮肤聚合成PD并沉积在核粒子上。然后通过还原形成银纳米粒子(Ag NPs)，并将其置于PD壁的外表面。钯和银NPs均能与烷基硫醇发生反应。改性后的产物分别为1H、1H、2H、2H-全氟-硫醇、超疏水SiO2/PD/Ag杂化粒子。
直径为500 nm的二氧化硅颗粒(图1a)在pH为8.5时分散在多巴胺溶液中。12h后，颗粒表面粗糙，提示pd囊化(图1b)。表面的不规则性是由聚集的多巴胺微粒造成的。11 .多巴胺的聚合机制被假设为包含邻苯二酚氧化为醌、分子间的交联反应，如芳基-芳基偶联、迈克尔加成反应和Schiffbase取代。然后SiO2@PD微粒与Ag 在不可知论溶液中反应。由于钯的导电性能，不需要额外的还原剂。13个分离的Ag - NPs，约100 nm大小，经还原后形成外壳(图1c)。sio2 @ pdparticle和Ag NPs分别作为一级和二级结构，模拟荷叶的微观形态，构建两层粗糙度。制造过程的每一步都由xps进行检查(支持信息(SI)，图S1)。经硫代氟烷改性后，由颗粒组成的表面水CA为171.0plusmn;2.0°(图1d)。地表CA的前进和后退分别为171.9plusmn;0.9°和170.0plusmn;1.2°。水滴很容易从表面滚落下来。双尺度结构和低表面自由能的相互作用导致了这种超拒水状态。14h、1H、2H、2H-全氟癸硫醇对无Ag NPs的SiO2@PD粒子也进行了烷基化处理，并测定了改性粒子表面的CA值(138.6plusmn;1.5°)。结果表明，双层结构对材料的润湿性有较大的影响。在聚多巴胺修饰微粒的过程中，微粒可能发生聚集。然而，这种聚合只会形成一些球状的聚合体，这些聚合体仍然可以在不影响最终产物润湿性的情况下被修饰成具有层次结构的超疏水粒子。
图1 SEM照片(a) 500 nm SiO2， (b) SiO2@PD， (c) SiO2/PD/Ag NPs粒子。(d)由超疏水粒子组成的表面上的水滴图像
图2 (a)和(b)的SEM照片2mu;m PS 700 nmPMSQ和300 nm SiO2particles涂有多巴胺和Ag NPsin一壶。
这一策略被证明适用于不同大小和化学成分的不同颗粒。将不同粒径的二氧化硅粒子、聚甲基硅倍半硅氧烷(PMSQ)和聚苯乙烯(PS)粒子分别涂以PD和Ag NPs。这些粒子构成的表面都有大于150°的水CAs，且CA的滞后很小。(SI，图2和表S1)。用该方法对聚己内酯(PCL)颗粒进行了醛固酮化，测定CA值为141.6plusmn;0.1°。此外，可以在一个容器中修改不同的核心粒子(图2)。分层结构的微粒颗粒显示出粗糙的表面，表明PD包囊（图1b）。据推测，多巴胺的聚集会导致表面不规则。11假设多巴胺的聚合机理包括邻苯二酚氧化为醌，分子间的交联反应，如芳基-芳基偶联，迈克尔加成反应和席夫碱置换。9,12SiO2 然后使PD微粒与Ag 在AgNO3溶液中反应。 由于PD的诱导能力，不需要额外的还原剂。13分离的Ag NPs约 还原后在壳上形成100 nm的大小（图1c）。 SiO2 @ PD颗粒和Ag NPs作为第一级和第二级结构，模拟了荷叶的微观形态，形成了两层粗糙度。 XPS（支持信息（SI），图S1）检查了制造过程的每个步骤。 用硫代氟代烷烃改性后，由颗粒组成的表面的水CA值为171.0plusmn;2.0°（图1d），表面的前进CA和后退CA分别为171.9plusmn;0.9°和170.0plusmn;1.2°。 水滴很容易从表面滚落。 双尺度结构和低表面自由能的相互作用导致了这种超疏水状态。14还用1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇修饰了无Ag NPs的SiO2 @ PD粒子，测得改性粒子表面的CA为138.6plusmn; 1.5°。该结果表明两层结构对润湿性有很大影响。 在聚多巴胺对微粒进行改性的过程中，可能会发生颗粒的聚集，但是聚集只会导致形成一些较大的聚集体，而这些聚集体仍可以被修改为层次结构的超疏水颗粒，而不会影响最终产品的可湿性。 被证明适用于具有不同尺寸和化学组成的各种颗粒。 分别用PD和Ag NPs分别涂覆不同尺寸的二氧化硅颗粒，聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ）和聚苯乙烯（PS）颗粒。 由这些颗粒构成的表面都具有大于150°的水CA，并且CA滞后很小。 （SI，FigureS2和Table S1）。 聚己内酯（PCL）颗粒也通过此方法进行了修饰，CA的测量值为141.6plusmn;0.1°。 此外，可以在一个锅中对不同的核心颗粒进行改性（图2）。 具有2mu;mPS，700 nm PMSQ和300 nm SiO2颗粒的核的分层结构颗粒是在一种混合物中一起形成的，这证明了该方法的多功能性，无论颗粒的性质和大小如何。 该结果对于制造超疏水表面具有不可思议的好处。 在实际使用中，亲水性缺陷是超疏水性表面的严重问题。 水倾向于附着在亲水区域，从而损害防水能力。 但是在这种方法中，多巴胺倾向于聚合并沉积在原料中的所有颗粒上，而没有颗粒未改性。 因此，最终产物中将不会残留任何亲水性颗粒而损害超疏水性。 此外，一个锅的制造过程允许集成来自不同物质的多功能功能，以在单个过程中实现多任务处理。
图3.（a）水/油分离（b）水下的“油大理石”的图片
为了说明将其他功能与超疏水性相结合的方法的通用性，以羰基铁颗粒为核心材料实现了磁性超疏水性颗粒。组成颗粒表面的CA水高达159.6°，油分CA接近0°(SI，图S3)。该特性可用于油水分离。15如图3a所示，将一滴染成红色的油滴在水面上，然后将磁性超疏水颗粒添加并分散在油中。当将磁体靠近时，磁性颗粒会相应地向磁体移动， 一起驱油。 为了除去0.02g的油，需要0.01g的磁性颗粒。 这种现象表明磁性超疏水颗粒不仅可以隔离溢油，而且可以在外部控制下方便地运输隔离的油。 这些颗粒可通过洗涤和过滤回收，并保持超疏水性。
另一个有趣的现象是,当磁粉/油阶段是根据水然后magnetwas移除,球体形成自发的solidparticles封装油滴(图3 b), wasreferred作为“石油大理石”,对应的“liquidmarble”由疏水粒子液体封装香港国际。16 .据报道，液体弹珠主要集中于制造可以漂浮或浸入其他液体的水珠。空气中的油弹珠已经用janus粒子演示过了。然而，这是第一次发现，在外部磁场的作用下，一个油球在被超疏水磁粒子包裹的水下自发形成。假定这种液-液分离是为了使表面自由能减到最小。除了在水/油分离方面的应用，这种新型的宏观液体大理石在微反应器和传感应用方面也有巨大的潜力。
综上所述，受肌肉黏附蛋白的强黏附性和荷叶微孔层次结构的启发，开发了一种在温和条件下制备高度拒水微粒子的通用方法。这种方法适用于各种类型的粒子，从亲水的到疏水的。由于多巴胺的非选择性粘附，不同的颗粒可以在一个容器中一起修饰。制备了可用于油水分离和输送的磁性超疏水粒子。在水下发现了油石自生现象，其机理和应用有待进一步研究。核心材料的巧妙选择和组合，为光学、医学、生物等领域带来了新的可能性和应用前景。
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