金属氯化物催化纤维素转化制备乙酰丙酸外文翻译资料

 2022-02-14 09:02

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金属氯化物催化纤维素转化制备乙酰丙酸

摘 要

研究了不同金属氯化物在高温液态水中对纤维素转化为乙酰丙酸的催化性能。考察了反应条件对乙酰丙酸收率的影响。结果表明，碱金属氯化物和碱土金属氯化物对纤维素的转化效果不明显，而过渡金属氯化物，特别是CrCl3、FeCl3和CuCl2和a族IIIA金属氯化物(AlCl3)具有较高的催化活性。由于金属氯化物的加入，催化性能与反应体系的酸度有关，但更多地取决于金属氯化物的类型。在这些金属氯化物中，氯化铬对纤维素转化为乙酰丙酸是非常有效的，当催化剂用量为0.02m，底物浓度为50wt%时，反应时间为180min，温度为200°c，最佳产率为67mol%。金属铬大部分以氧化物形式存在于固体样品中，只有一小部分以Cr3 离子形式存在于溶液中，可以很容易地从产生的产品混合物中分离出来并回收。最后，提出了一个合理的氯化铬催化水中纤维素转化的反应方案。

关键词 金属氯化物;纤维素;催化转化;乙酰丙酸

1 引言

纤维素资源丰富，被认为是今后可持续供应燃料和化学品的一种有希望的替代不可再生的自然资源。目前，世界各地正在进行广泛的研究，以确定和研究化学或生物转化途径，将纤维素转化为生物燃料和原料化学品[1]。其中，一个有吸引力的方法是通过酸催化水解一步转化纤维素为乙酰丙酸(LA，图1)。La是一种多用途建筑材料，含有酮羰基和酸性羧基，可用于制备各种高价值的有机化学品、聚合物、树脂、香料和燃料添加剂，具有许多潜在的工业应用前景[2,3]。

图1所示.乙酰丙酸 (LA)的结构

迄今为止，研究人员已经报道了利用稀释的无机酸如盐酸和硫酸作为催化剂将生物质转化为LA的情况[4-7]。虽然这些水解反应是有效的，但使用矿物酸会造成严重污染，加剧设备腐蚀，并且很难从反应产物中回收再利用[8]。近年来，固体酸催化剂作为多相催化剂，克服了酸催化中无机酸的缺点[9]，引起了人们的极大兴趣。例如，Wang等[10]用硫酸化二氧化钛作为固体酸催化剂水解纤维素制备LA，但在最佳实验条件下，产率最高仅为27.2mol%。

金属盐被认为比其他类型的酸催化剂表现出更高的催化活性，而且还有可能通过在载体上支撑反应产物而更容易与反应产物分离[11]。一些研究表明，某些金属盐能有效地催化碳水化合物水解成有用的原料化合物。赵等人研究了在离子液体溶剂中大量金属氯化物对糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的影响[12]。氯化铬（Ⅱ）被发现是唯一有效的，使葡萄糖转化为羟甲基糠醛的收率接近70%。Li等人提出了一种在微波辐射下利用CrCl3介导直接将纤维素和葡萄糖转化为HMF的方法。除了上述在主要产生羟甲基糠醛的离子液体中的反应外，还研究了碳水化合物与金属盐在水溶液和亚临界水中的反应，这些反应主要产生LA和/或乳酸。例如，Efremov等人利用CoSO4、Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3作为催化剂研究了水中纤维素转化为LA的过程[4]。在所研究的催化剂中，活性最高的是Al2(SO4)3，在250℃时，LA的产率约为18%。Rasrendra等报告了大量氯化物和硫酸盐的催化作用，这些物质在140℃水溶液中d-葡萄糖的转化对化学选择性有很大的影响[14]。LA（Ⅲ）的水溶性产物主要是乳酸，而HMF在Zn（Ⅱ）的水溶性中产率最高。Lu等人以葡萄糖为典型的纤维素模型，测定了高温液态水中几种金属氯化物催化葡萄糖和羟甲基糠醛的分解动力学[15]。根据Bicker和Kong等人的研究，在亚临界水(T=200-360℃)中,金属盐催化碳水化合物转化的主要产物似乎是乳酸[16、17]。然而，关于某些类型的金属氯化物催化纤维素转化为LA对产物组成和产率的影响的报道很少。Seri等人以氯化镧（Ⅲ）为催化剂，对纤维素在250℃水溶液中的转化进行了研究，并对产物进行了鉴定，但LA的产率较低[11]。因此，进一步研究金属氯化物的催化机理，寻找更多的活性催化剂用于纤维素转化为LA还是很有必要的。

本研究的目的是考察十二种常见金属氯化物，包括碱金属(Li，Na和K)、碱土金属(Mg和Ca)、过渡金属(Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn)和一组IIIA金属(Al)，在热压缩水中对纤维素转化为LA的催化性能。在这些金属氯化物中，CrCl3被发现是唯一有效的。在此基础上，通过改变工艺条件(搅拌速度、反应时间、反应温度、催化剂用量和底物浓度)，系统地优化了LA产率，并提出了CrCl3等金属氯化物催化纤维素转化为LA的可能方案。

2 结果及讨论

2.1 金属氯化物对纤维素转化的催化作用

纤维素在180℃下与0.01M的金属氯化物在水中反应120min。反应后，分析液体样品中的目标产物(LA和甲酸)和主要中间体(葡萄糖、果糖和HMF)。以不同类型的金属氯化物为催化剂，对所有样品进行葡萄糖、羟甲基糠醛(HMF)、LA和FA的测定。果糖含量微量或检测不出。这是因为果糖脱水成HMF比葡萄糖快，这在之前的研究中已经表明[18,19]。除了检测到的产物外，液体样品中可能还含有其他几种化合物。例如，Rasrendra等人的研究表明，在140°c的水中，利用过渡金属和铝盐也可以观察到乙醇酸、乙酸和乳酸转化葡萄糖[14]。这些物质没有在这里检查，因为这篇文章的目的是生产LA。图2比较了在纤维素转化过程中添加金属氯化物和不添加金属氯化物的主要产物葡萄糖、羟甲基糠醛和LA的产率。结果表明，碱金属氯化物和碱土金属氯化物对纤维素的转化效果不明显，与空白(无催化剂)无显著性差异。相比之下，几种过渡金属氯化物(CrCl3、FeCl3和CuCl2)和IIIA金属氯化物(AlCl3)的活性明显高于空白反应，在相同的操作条件下，这些金属氯化物的LA产率依次为CrCl3﹥AlCl3﹥FeCl3﹥CuCl2。但是，用FeCl3和CuCl2作催化剂时，产物中葡萄糖残留量较高，说明FeCl3和CuCl2不利于葡萄糖进一步转化为LA。为了进一步证明这些金属氯化物包括CrCl3、AlCl3、FeCl3和CuCl2的催化作用，我们还在相同的反应条件下用葡萄糖代替纤维素进行了实验(图3)。

图 2.金属氯化物对纤维素转化的催化作用.

反应条件:纤维素质量分数为 2wt%，氯化物金属含量为0.01m，温度 180°c，时间 120分钟。

图 3.金属氯化物对葡萄糖转化的催化作用.

反应条件:葡萄糖质量分数为2wt%，金属氯化物质量分数为0.01M，反应温度180°c，反应时间120min

结果表明，这些金属氯化物对葡萄糖的转化活性与纤维素相当。在葡萄糖转化过程中，FeCl3和CuCl2作为催化剂，产物中仍残留一定量的葡萄糖。另一方面，以CrCl3和AlCl3为催化剂时，葡萄糖被完全消耗，LA产率非常高。在Rasrendra的工作中也发现类似的盐类对葡萄糖转换的影响，但是葡萄糖转换率有点低[14]。此外，无论是乳酸还是羟甲基糠醛（HMF）都是主要的产物，LA的含量相对较低，这是因为他们研究中使用的反应温度为140℃，而低温对LA产率不利，这一点在后续实验中也得到了证实。但是，与纤维素不同的是，AlCl3与CrCl3相比具有更高的LA产率和更好的葡萄糖转化选择性。结果表明，AlCl3更有利于促进葡萄糖的异构化反应而CrCl3的纤维素水解活性高于AlCl3。纤维素在CrCl3存在下快速解聚，使其更容易转化为葡萄糖，进而转化为LA。

2.2 反应活性与反应体系酸度的关系

许多金属氯化物是强路易斯酸，在水中它们可以水解形成碱性盐，导致溶液的pH值变得相当酸性。图4显示了0.01M金属氯化物在室温下测得的LA产率与反应体系初始pH值之间的关系。特别值得注意的是，在纤维素转化为LA过程中活性较高的CrCl3、AlCl3、FeCl3和CuCl2等金属氯化物的溶液酸性较强，反应体系初始pH值较低。其他添加金属氯化物的反应体系初始pH值与空白(未添加金属氯化物)相比变化很小，不利于纤维素的转化。空白实验的水溶液呈弱酸性，这是由于溶解的二氧化碳造成的。出于这个原因，我们还进行了一个对照实验，实验是由氢氧化钠调整pH值的中间值。从图4可以看出，对照反应的LA收率与空白反应的LA收率基本相同。这些发现表明，在初始反应体系中，一定的酸度对LA的生成是必不可少的。然而，这并不意味着初始pH值越低，LA的产率越高。例如，FeCl3的反应体系的初始pH值低于CrCl3和AlCl3的反应体系，但LA的产率较低。因此，我们认为催化性能主要取决于所用金属氯化物的类型，而不是溶液的酸度。为了验证上述结论，通过改变金属氯化物的用量，可以使不同金属氯化物的反应体系的初始pH值相同。如图5所示，可以看到不同类型的金属氯化物作为催化剂在相同的初始pH值下产生了显著不同的LA产率。结果进一步表明，金属氯化物类型在纤维素水解和葡萄糖脱水中起主要作用。

图4.室温下0.01m金属氯化物反应体系LA产率与初始pH值的关系

Ph值

反应条件:纤维素质量分数为2wt%，金属氯化物质量分数为0.01m，反应温度180℃，反应时间 120min。

2.3 反应条件对产物收率的影响

在所测试的金属氯化物催化剂中，CrCl3对纤维素转化为LA具有独特的催化效果。因此，它被选为最适合进一步探索的催化剂。通过改变搅拌速度、反应时间、反应温度、催化剂用量和底物浓度，对反应条件进行优化，以获得尽可能高的LA产率。

图5.相同初始pH下不同金属氯化物对纤维素水解的影响.

反应条件:纤维素质量分数2wt%，pH值3.8，反应温度180℃，反应时间120min。

2.3.1 搅拌速度

纤维素与金属氯化物水溶液之间的固液相催化反应体系存在严重的传质限制，影响了表观反应速率。提高搅拌速度可以增加两相的接触面积，从而消除界面传质阻力[20]。反应是通过改变搅拌转速从0到600rmp进行的，结果如图6所示。

图6.搅拌速度对产品收率的影响.

搅拌速度，转速

反应条件:纤维素质量分数2wt%，氯化铬0.01m，反应温度180℃，反应时间120min。

从图中可以看出，随着搅拌转速从每分钟0转增加到每分钟200转，LA的产量迅速增加，然后几乎保持不变。搅拌速度对葡萄糖和HMF的产率无明显影响。这些结果表明，当搅拌转速在200rpm以上时，纤维素表面与液相的界面传质阻力可以忽略不计。结果

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