固体杂多酸盐催化果糖和葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛外文翻译资料

 2022-02-14 09:02

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固体杂多酸盐催化果糖和葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛

Chunyan Fan, Hongyu Guan, Hang Zhang, Jianghua Wang, Shengtian Wang, Xiaohong Wang

中国吉林省长春市人民街5268号东北师范大学化学系教育部科学多金属氧酸盐重点实验室，邮编:130024

文章信息

文章历史：

2010年11月20日发表

2011年3月1日起修订

2011年3月2日被收录

2011年3月30日在线提供

关键词：果糖，葡萄糖，脱水，5-羟甲基糠醛，多相酸催化

摘要：以固体杂多酸盐Ag3PW12O40为原料，研究了以果糖和葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛（HMF）的多相催化剂。在120℃下，将果糖选择性脱水成HMF，HMF收率高达77.7%，选择性在60分钟内达到93.8%，并对葡萄糖转化为HMF有催化作用。此外，该催化剂对高浓度原料具有耐受性，可回收利用。结果表明，Ag3PW12O40是一种利用果糖和葡萄糖生产HMF的优良酸性、环保型固体催化剂。

1.简介

生物燃料对环境的影响较小，是有限化石燃料的一种有前途的可再生和可持续的替代品[1,2]。在目前的生物燃料来源中，由生物质转化产生的5-羟甲基糠醛（HMF）是一种多用途的关键中间体，在生物燃料化学和石油工业中引起了广泛的关注[3]。Lewkowski实验结果表明，近百种无机和有机化合物均能作为制备HMF的催化剂。与均相催化剂相比，多相催化剂更容易分离和回收，在HMF选择性方面表现出了优越的性能[5]。然而，固体酸催化剂由于各种副产物的形成，在较高的温度和较长的反应时间（大于2h）条件下，转化率低，收率低。由于原料浓度过高会导致聚合物和腐殖质[6]等缩合产物的升温和反应时间的延长，而低原料浓度的使用限制了实际应用。为了提高糖的转化率，开发了一些多相催化剂。用酸性离子交换树脂在90℃双相体系中，在果糖浓度为30 wt%的条件下，经8～16h，可实现89%的果糖转化率和60%的选择性转化[7]。Watanabe[8]发现了一种在丙酮-水混合物中用阳离子交换树脂在150℃微波加热20分钟，得到20 wt%果糖溶液拥有99.3%的转化率和44.3%的选择性。以硫酸氧化锆[9]为固体酸催化剂，在丙酮-二甲基亚砜（DMSO）混合物中，经180℃和20 min微波加热，2 wt%果糖溶液脱水，转化率93.6%，HMF收率72.8%，选择性77.7%。最近，Shimizu等人用简单的除水方法评价了固体酸催化剂：杂多酸、沸石和酸性树脂的活性[10]。在该报告中，FePW12O40和CS2.5H0.5PW12O40在120℃下0.97times;105 Pa抽真空2h，可催化100%果糖脱水和达到91-97%HMF产出率的，这是目前最好的结果（DMSO中3 wt%的果糖）。对于高浓度果糖（50 wt%）的产率分别达到100%和50%，与Amerlyst-15和FePW12O40相当。然而，从高沸溶剂DMSO中分离5-HMF产品是困难的。此外，还研究了1-丁醇和2-丁醇作为萃取剂，利用盐析效应提高HMF[2]的选择性。一些研究人员使用离子液体来提高糖的转化率。事实上，离子液体有利于糖转化为HMF[11]，但与水溶性相比，糖的溶解度相对较低，这限制了原料浓度转化为HMF的程度。因此，寻找一种高效的催化剂对于在温和条件下将高浓度糖转化为拥有高转化率、高选择性的HMF至关重要。

在各种多相催化剂中，杂多酸（hpas）因其独特的性质而备受关注，如结构明确、不受限制的酸度、通过改变其化学成分来改变其酸碱性的可能性、接受和释放电子的能力、高质子迁移率[12,13]。在杂多酸中，十二碳六磷酸H3PW12O40的特点是其强酸性被归类为一种超强酸[14]，但其可溶于水和极性溶剂，限制了其应用。H3PW12O40被大的单价阳离子如Cs 、NH4 、K 和Ag 取代后，可形成一系列不溶的、微孔状的固体酸催化剂，在各种催化反应中均能发挥作用。到目前为止，H3PW12O40的铯、NH4、钾盐受到了广泛的关注。而对H3PW12O40不溶性银盐的催化性能的关注明显减少[15]。选择Ag3PW12O40的原因有：（1）不溶物和微孔多相催化剂。（2）银的路易斯酸温和，氧化还原电位良好，导致银基催化剂可能是许多有机反应的首选试剂[16-18]。这两个因素可能适合于克服HMF生产过程中的缺点。在本研究中，我们研究了在高进料浓度的两相反应器系统中，用Ag3PW12O40催化果糖和葡萄糖转化为5-HMF。实验结果表明，Ag3PW12O40对高浓度（30 wt%）的果糖转化具有较高的选择性（93.8%）和较好的效率（相对较高的收率77.7%）。此外，Ag3PW12O40对葡萄糖转化为HMF具有活性。因此，该固体酸Ag3PW12O40是一种高效的将单糖转化为HMF且具有高选择性的催化剂。此外，该催化剂对高浓度原料具有耐受性，催化剂可回收利用。

  1. 实验

2.1 测量

使用的所有溶剂和化学药品均来自商业供应商。根据参考文献[19]制备H3PW12O40。采用Leeman等离子体规范（I）ICP-ES进行元素分析。红外光谱（4000-5000 cm-1）记录在KBr光盘上的Nicolet Magna 560红外光谱仪上。采用场发射扫描电子显微镜XL30 ESEM FEG，在25K下研究了制备和重复使用样品中W和Ag元素的形貌及能谱分析（EDS）。样品的比表面积根据Micromeritics ASAP 2010仪器在77 k下的氮吸附-解吸等温线计算。在测量之前，样品在473 K真空下预热和脱气2 h。在日本Rigaku Dmax 2000 x射线衍射仪上采集样品的X射线衍射图，具有Cu 辐射（lambda;=0.154178 nm）。用Al Kalpha;（1200 eV）在Escalab MK II光电光谱仪上记录了XPS。在T4C离心机（4000转/分，5分钟，北京医药）上进行离心。采用高效液相色谱法（HPLC，Shimadzu LC-10A）测定糖类在水相中的消耗量。用Aminex HPX-87H柱，以MilliQ水（pH=2）为流动相，流速为0.6 ml/min，柱温为303 K。同时，使用2:8 （v/v）甲醇：水（pH=2）梯度、流速为0.7 ml/min、柱温为303 K的紫外检测器通过iron-300h柱的高效液相色谱法测定水相中的HMF浓度。采用安捷伦19091J-416毛细管柱和火焰离子化检测器，用气相色谱法（安捷伦6890）测定了有机相中HMF的浓度。采用气相色谱-质谱法（GC-MS，安捷伦5970）进行定性分析，扫描参数为：低质量20.0、高质量700.0和阈值150。结果表明，HMF得率和基质转化率的分析误差在1%范围内。

2.2 催化剂的制备

将1 mmol的H3PW12O40·6H2O溶解于10ml蒸馏水中。在室温下剧烈搅拌，将上述溶液滴入10ml,1 mol的硝酸银水溶液中。将混合物连续搅拌约30分钟，使沉淀物在室温下老化12 h。过滤白色沉淀并用水洗涤数次，直到没有检测到Ag 为止。在200℃下将样品干燥12 h。所得Ag3PW12O40的产率为50%。分析Ag3PW12O40的计算值：W,69.20；P,0.97；Ag,10.05%。发现：W,69.18；P,0.96；Ag,10.05%。

2.3 脱水反应

在典型的反应方案中，将2400mg糖与8g水和18ml MIBK在Parr反应器（大小为50ml）中混合，并添加0.080g Ag3PW12O40作为催化剂。实验在120℃下用电加热油浴进行60分钟（从室温到120℃需要15分钟）。在0℃的冰浴中快速冷却反应器30分钟，停止反应。所有实验重复6次。反应后，将混合物静置形成两层：上层有机相由HMF和MIBK组成；下层水相由HMF、未反应的糖和催化剂组成。这两层由沉积作用分离。将催化剂Ag3PW12O40离心，然后用水冲洗三次，以洗掉未反应的糖。催化剂在80℃下煅烧3小时以除去水分。采用Leeman等离子光谱（I）ICP-ES测定了六次反应中Ag3PW12O40的总浸出量。

  1. 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

元素分析结果表明，材料的含量分别为W，69.20；P，0.97；Ag，10.05%，可以看出，w:p:ag的比例为12:1:3，与Ag3PW12O40的公式相对应。

对Ag3PW12O40的FT-IR光谱进行了研究，结果在补充信息（S.I.）部分给出（见图S1a）。在1080、983、888和815 cm-1时，红外光谱范围600-1100 cm-1对应于[PW12O40]3-结构振动的峰很容易分辨出来，这归因于非对称振动，分别是P-Oa（内部氧连接P和W）、W-Od（末端氧连接W原子）、W-Ob（边缘共享氧连接W）和W-Oc（角共享氧连接W3O13单元）。

Ag3PW12O40的表面酸性通过吡啶吸附红外光谱测定（参见S.I.部分，图S1b）。可见，红外光谱在1446 cm-1和1602 cm-1处表现出较强的谱带，这归因于路易斯酸。同时，1638和1542 cm-1处的峰值归因于Bronsted酸度。1490 cm 1处的峰具有吸附在Lewis和Bronsted酸位上的吡啶的特征。结果表明，Ag3PW12O40既表现出较强的酸性，又表现出刘易斯酸性。

为了鉴定Ag3PW12O40的结构，进行了XRD光谱分析，结果在S.I.部分给出（见图S2）。与四方H3PW12O40相（图S2a）（JCPDS编号75-2125）相比，没有来自结晶H3lt;

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