硝基苯、亚硝基苯、偶氮苯和氧化偶氮苯对Hg，Pt，Cu，Ni电极在非质子介质中的电化学行为外文翻译资料

 2022-05-01 21:46:39

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硝基苯、亚硝基苯、偶氮苯和氧化偶氮苯对Hg，Pt，Cu，Ni电极在非质子介质中的电化学行为

摘要：

在Hg，Pt，Cu和Ni上进行，并通过极谱法监测。 对Ic峰值的潜力进行彻底的减少 （- 1.70V）的n值硝基苯和硝基苯家族的其他成员（亚硝基苯，氧化偶氮苯，偶氮苯）的电化学行已经在DMF / TEAP中通过循环伏安法，极谱法，并控制汞、铂、铜和镍阴极进行了研究。 在四个电极上，硝基苯家庭的其他成员也减少了在彻底电解时通过氢醌苯转化为苯胺-2.35V对Ag / AgNO3（0.05M）。 电化学硝基苯/硝基苯自由基的可逆性阴离子和氧化偶氮苯/氧化偶氮苯自由基阴离子对因氧化物的存在而减少铜和镍的表面。 氧化物的存在对亚硝基苯/亚硝基苯的可逆性几乎没有影响自由基阴离子和偶氮苯/偶氮苯激进阴离子对。

1介绍

几篇文章[特别是1-3]，评论和专题论文[4-8等]已在电化学上公布硝基苯的还原。其他成员，硝基苯家族的电化学行为，如：亚硝基苯，[4-6,9-11]，氧化偶氮苯，[4-6,8,9,12]和偶氮苯[4-6,8,13-15]在对电催化氢化（ECH）的研究中，硝基化合物在酒精 - 水介质中，我们发现，在中立和基本条件下，雷尼和德瓦达铜电极是独一无二的相应的胺收率非常高，而且非常高化学选择性。[16,17]对于硝基苯和苯基羟胺的循环伏安行为在多晶铜（散装和散装）上电沉积），玻璃碳和汞电极在含水甲醇中显示出不同的行为铜电极的比较研究。硝基苯还原的E1/2在pH 2和pH 8之间不依赖于pH;在所有pH从2到12，硝基苯的总减少幅度高于相应的四电子还原，从而表明苯胺是即使在碱性介质中也能得到苯基羟胺,而且无论pH如何都可以在铜上还原。 [18]事实上，硝基苯的制备控制潜力电解在基本多晶铜电极上甲醇水溶液得到苯胺，苯基羟胺，氧化偶氮苯和肼苯分别如下完成转换后的收益率：45％，50％6％和3％（99％电流效率）在E =- 1.0 V vs. SCE。 [19]。

目前这项工作的目的是进行比较在非质子介质汞中研究硝基苯的电化学行为家庭，铂金，铜和镍，看看铜电极也会有不同的表现。对整个硝基苯家族的研究可以更好地了解这个硝基苯的还原机理。 影响循环伏安法测定铜和镍阴极上的氧化物也研究了这些化合物。 我们在本文中报告结果。

2实验

2.1化学品

硝基苯和偶氮苯购自BDH，来自Lancaster Synthesis Ltd的氧化偶氮苯和来自Eastman Chemicals的二苯肼。 他们是按原样使用。 DMF（Aldrich）用氢化钙2干燥12小时，然后在4℃分子筛上储存3天，再在25mmHg压力下在氢化钙上分馏在氩气下。 中间部分（80％）储存在在氩气下密封容器并在3天内使用。按照上述程序编写了技术和经济评估小组文献[4]。 将其用蒸馏水重结晶两次，在100℃下用P 2 O 5干燥12小时（熔点351-

3528℃ - 点亮。 [4] 熔点351-352.58℃），并通过P2O5储存在干燥器中。 DMF电解质的阴极极限（0.1M）溶液相对于Ag / Ag 为3.20V（见下文）滴汞电极（DME），-2.45V

与铂电极和约-2.4 V的铜和镍电极。

2.2循环伏安法（CV）和极谱法

用PAR进行CV和极谱型号273降压器。当前的电位曲线记录在X-Y记录仪上。溶剂的阻力通过正反馈编程由仪器提供补偿。传统的三电极系统与金属盘一起使用，DME或悬滴汞电极（HMDE）等工作电极，直径2毫米的铂丝作为辅助电极和Ag / Ag 参比电极。这个参比电极由浸入的银线组成乙腈/ TEAP（0.1M）/AgNO3（0.05M）溶液。参考隔室从研究中分离出来溶液由密封在玻璃管（主体）内的细铂丝制成的参比电极）或烧结玻璃盘。它的与SCE相比，潜力为0.37 V，并没有改变为期三周。热电池（在120℃干燥过夜）在氩气流下组装，加入TEAP（600mg）的DMF（25mL）溶液用一个气密的注射器。氩气通过了

细胞20分钟，然后背景CV记录在室内温度。 0.026M底物溶液加入DMF（1mL）（[底物] = 1.0mM），氩气在记录之前通过溶液鼓泡9分钟伏安图。

2.2.1工作电极

将用于HMDE和DME的汞在氧气流下用10％溶液处理，然后用蒸馏水洗涤并用10％硝酸溶液处理。 依次用蒸馏水洗涤，通过四氯化碳柱，减压蒸馏。 金属盘电极由直径为2.0mm的商业铜或镍或铂丝制成，其被固定在一根聚四氟乙烯棒（直径5mm）中。 用不同等级的氧化铝将它们抛光至0.05毫米，然后用水，丙酮，最后用无水DMF洗涤。 在650毫米汞柱高度， DME的特征是m = 3mg / s和t = 7s时 高度为650毫米汞柱。 扫描速度为5 mV / s。该 对半波电位（E 1/2）的精确度在内 5毫伏和0.1毫安的极限电流（1天之间1- 5毫安）。

2.2.2 Cu和Ni电极的氧化预处理

化学氧化通过加热电子在120℃下在空气中放置3小时，然后冷却至室温在分子氧气流下的温度。 对于Cu阴极在DMF / TEAP（0.1M）中的CV显示阴极峰值（P Cu）在Ep = -2.17 V，由于表面氧化物，比在抛光的盘上更强烈（比较图1a和1b）。室温下在空气中迅速形成铜的氧化物。[20]。化学氧化的镍阴极的CV没有显示出在0.5V和-2.6V之间的任何氧化还原峰。

2.2.3铜和镍电极的还原预处理

化学还原通过二氢进行。该 电极固定到具有两个的玻璃管的一端，通过接地接头连接的部件和接近固定接头的入口点。出油口通过油阱与空气隔绝。对于Cu将管加热至280℃ （对于Ni，300℃），同时通过氩气的圆柱形炉子，氩被流过的二氢取代管3小时。然后将管子冷却至 室温下在氩气流下。插座部分 被取下并立即引入入口部分 进入电化学电池，同时保持流动 的氩气。还原后没有Cu氧化物 如图所示，铜电极上没有峰 CV中的2.17V（图1c）。 电化学还原在DMF / TEAP（0.1M）在-2.20V。20分钟后，由于Cu氧化物还原导致峰值在-2.17V完全消失在铜电极的CV中。处理施加到Ni电极一样适用。

2.4库仑和电解

汞的库仑降低和电解是实行在两室Moinet-Peltier中同心出现 细胞与铂丝网盘作为辅助电极[21]。为了Pt的库仑还原， 放置在一个Pt纱盘上。库仑降低和 在Cu和Ni电极上进行电解 使用嵌入特氟隆中的5mm盘电极的电池 作为玻璃管中的辅助电极的10mm Pt盘通过烧结玻璃和饰面从散装溶液中对其进行评估 工作电极。 PAR型号273降压器 和一台PAR 173型电位器 - 恒流器 PAR 175型通用编程器和PAR 使用349型电量计。热室（干燥 在120℃下过夜）冷却并在50℃下组装 氩气流。加入DMF / TEAP（0.1M）溶液 用一个气密的注射器。背景的电解 溶液在2.35V下进行直至电流 降至0.1毫安。作为液体或溶液 - 然后在DMF中加入气密注射器。它的 大多数情况下浓度为10 mM。冒泡后 氩气15分钟，施加所需的电位直至 电流降至0.2毫安。反应是随后的，通过极谱法或简历降低。平常的工作后， 粗产物通过气相色谱分析 （GC），并使用内部独立系统量化产品， 急性呼吸窘迫综合征。 GC分析在Hewlett上进行 ，装有Packard（HP）5710型气相色谱仪用火焰离子化检测器和HP 3390积分仪。 DB-5（二甲基苯基聚硅氧烷）熔融毛细管柱（l = 30m）用于温度程序控制， （80℃，4分钟，80℃至200℃，速度8℃/分钟， 然后200℃ 8分钟）。

3结果与讨论

3.1硝基苯的电化学行为

3.1.1硝基苯的循环伏安法

图2显示了HMDE上硝基苯的CV。和在在Pt，Cu和Ni的CVS非常类似于HMDE和 没有显示。四个电极的伏安数据表明， 表1中收集了伏安数据。Ic和Ia峰对应于 提供可逆的PhNO 2 / [PhNO 2 ]-氧化还原（等式1）电对，峰值电流比i Ia / i Ic为1.0。峰IIc,峰值电流比率i IIc / i Ic为2.5-2.7（脚注[e]为 表1）对应于三电子还原的 自由基阴离子转化为苯基羟胺共轭碱 （方程2至6）已经报道。 [5,9]峰IIIc是由于 亚硝基苯的单电子还原为自由基 阴离子和峰值III,a进行双电子氧化的 苯基羟胺的共轭碱与亚硝基苯（方程式7），其峰值电流比I III ,a / I IIIc为1.7（参见图1） 以下用于识别峰值III,a质子来源可能是残余的水，但四甲基胺阳离子也是质子的来源。硝基苯和亚硝基苯二价阴离子（方程式2和5）是强碱，可以从中提取质子 四乙基铵阳离子得到乙烯和三乙胺。事实上，当四甲基铵盐， 其阳离子不能经受这样的碱促进消除，被用作支持电解质，硝基苯的伏安图显示两个可逆的单电子还原特伦减少波/峰对应于方程1和 式2。PhNO2 / [PhNO2 ]- 氧化还原电对[15,22]。 由于硝基苯家族其他成员的电化学作为支持电解质在TEAP中被实验，强碱性的二价阳离子的产生在减少，它们同时也会从四乙基铵阳离子中提取质子。

如表1所示，PhNO 2 / [PhNO 2 ]-氧化还原电对因性质而异，阴极：HMDE 60 mV，Pt 70 mV，110 mV Cu和140 mV的镍。 该系统在HMDE完全可逆（理论值为59mV，单电子重排） 在Pt上可逆性稍差。 由于阴极表面的氧化物的存在，在铜和镍上有更少的交换，（见下文）。 在 四个电极，ip / v 1/2比率和i Ia / i Ic比率都没有 随着扫描速度（从100到1000 mV / s）而变化，这是表明减少是扩散控制的 硝基苯阴离子在动力学上稳定。

伏安时间尺度。事实上，活泼的阴离子可以在氩气下稳定数小时（见下文）。

3.1.2铜和镍氧化物对铜的影响

PhNO 2 / [PhNO 2]=的可逆性电对（等式1） 表2报道了可逆的PhNO 2 / [PhNO 2 ]= 在Cu和Ni阴极上的氧化还原电对的数据（方程式1） 其表面氧化物已经减少（条目1和条目2的铜，条目5和6的镍）和在阴极抛光在空气中（分别为Cu和Ni的条目3和7）和在阴极在120℃的空气中氧化（分别是条目4和8 CU和Ni）。 这个过程在减少的过程中稍微可逆 Cu表面（Ep Ia-Ic = 80-83mV，条目1和2）比 Ni表面减少（Ep Ia-Ic = 85-90mV，条目5和6）。氧化层减缓电子转移的速率， 如通过比较条目1至4的Ep所显示的 铜和镍的条目5至8。层越厚， 减少的可逆性较小：对于Cu和Ni， 对于在空气中氧化的表面，Ep大30 mV 120℃比在室温下在空气中抛光的那些： 比较条目4（140 mV）和3（110 mV） 对于Cu而言，对于Ni而言条目8（170mV）和7（140mV）。用于减少表面氧化铜（P Cu在-2.17V，见图1） 对于在空气中氧化的表面，峰值Ic的租金更大 120℃（i PCu / i Ic=0.3）大于在空气中抛光的电极 （i PCu / i Ic，0.1）。氧化物的存在具有较大的影响， 考虑到Ni阴极的可逆性（Ep = 80- 85Mv在项目8和项目5和6之间）比 Cu阴极（Ep = 57-60Mv在项目5和项目1和2之间）。

3.1.3硝基苯的可控电位电解

在DMF / TEAP（0.1M）中，控制潜在的电为1.0-1.05F 单电子还原为自由基负离子。该活泼的阴离子在电解介质中是动力学稳定的，因为可以保持所得到的黄棕色溶液在氩气下几个小时。这种溶液的氧化在峰值Ia（- 1.50V）的电势下得到硝基苯，正如预期的那样，n值为0.9-1.0F。典型的极谱法，图3中显示了该过程的随机跟踪。

IIc峰潜力下的彻底还原（- 2.35 V）给出n值5.3（Hg），5.5（Pt）和5.7 F （Cu和Ni）。电解Hg的进展是其次是GC。显示了典型的电解跟踪 在图4中用于Hg处的电解。苯基羟胺 在一开始就形成了。其相对百分比 增加到约40％，然后下降。氧化偶氮苯的生成在约20分钟后开始， 百分比最高达到50％，然后下降。接下来形成的下一个产物是偶氮苯 40分钟，其百分比达到30％，然后下降。 然后85分钟后出现二苯肼，在DMF / TEAP（0.1M）中随后出现苯胺。他们的相对数量增加 逐渐地直到电解停止（222分钟）。 硝基苯的转化在200分钟完成。 电解产物的定量GC分析 给出87％的肼苯和13％的苯胺（100％ 物

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