苝二酰亚胺螺旋烃分子中的电子离域外文翻译资料

 2022-05-27 10:05

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苝二酰亚胺螺旋烃分子中的电子离域

Nathaniel J. Schuster, Daniel W. Paley, Steffen Jockusch, Fay Ng, Michael L. Steigerwald,* and Colin Nuckolls*

【摘要】 我们报道了由并苯与两个苝二酰亚胺亚基的双重融合衍生出的两个新的螺旋烃。尽管PDI单元之间仅有单个环不同，但这些PDI—螺旋烃同系物表现出了非常不同的结构特性和电子性能。PDI内较短的环使得两个PDI亚基更加接近，这导致他们各自的pi;—电子云发生碰撞。当PDI螺旋烃被还原时，这种碰撞促进了分子内穿透空间的电子离域。

现在我们描述一类新的苝二酰亚胺基分子。这类分子可以证明缩小氧化还原亚基之间的距离如何能加强完全共轭的螺旋结构的电子离域。苝—3,4,9,10—四羧酸二酰亚胺（PDI）是制备具有强吸收性和显著电子亲和力的强大染色材料的原料。这些材料易于制备并易于衍生化，它们在有机场效应晶体管和有机光伏器件（OPVs）中优于n型半导体。一些最有效的非富勒烯基OPVS包含低聚PDI纳米带。在这些纳米带中，一系列空间相互作用扭曲了pi;界面，从而形成了弯曲的并苯结构（图1a）——一种手性轴横切分子中心的多聚芳香螺旋烃。通过围绕PDI基纳米带里的手性轴，新的螺旋构造——PDI螺旋烃——就可以实现了。

图1. PDI纳米带的螺旋扭曲造成（a）弯曲的并苯；（b）螺旋烃；（c）并苯与PDI海湾部分融合产生PDI螺旋烃（n=0或1）；（d）两个PDI部分融合形成（M）-NPDH和（P）-NPDH，还有（M）-APDH和（P）-APDH。

螺旋烃由呈螺旋状连续排列的并且有角度的融合的芳香亚基构成。它的pi;界面围绕在非交错的手性轴上，产生了应变圆柱形核心。这种张力通常会阻碍螺旋烃的合成，但由于其极具吸引力的手性和旋光性，它们仍然是有强大吸引力的研究目标。另外，氧化还原活性醌和螺旋烃自由基负离子之间的pi;—pi;作用显示出了增强电子离域的特性，并且这种作用能够促进具有明显非线性光学性质的手性超分子聚集体的聚集。最近，在[6]螺旋烃末端上安装乙烯基钌和炔基铁络合物已被证明可以放大螺旋烃核心的旋光性，并且能够实现由氧化还原引发的手性切换。因此，我们打算通过把氧化还原活性PDI整合到螺旋烃中从而将两种类型分子结构的理想性质结合成单一纳米带。

该文详细描述了两个新螺旋烃的合成和表征，这些新螺旋烃由两个PDI单体的海湾部分和一个并苯的锯齿边双重融合产生。与萘或蒽的融合形成萘环或蒽环PDI二聚螺旋烃（NPDH和APDH）。我们分离出了左螺旋烃和右螺旋烃这两个化合物，并发现NPDH在非常高的温度（gt;250℃）下能抵抗外消旋作用，以及APDH的对映体在室温下能相互转化。分子间pi;—pi;堆叠介导了固态单一超分子螺旋烃APDH的自组。分离APDH的PDI亚基的缺口使得分子内pi;—pi;接触面积最小化。相反，NPDH的[6]螺旋烃核心的PDI亚基彼此之间相距3.2埃之内。这种接近性促进了分子内pi;—电子云的碰撞，从而增强了NPDH中的电子离域。

图1. 溴化PDI 2[R=CH（C5H11）2]，两步合成PDI螺旋烃NPDH和PDI螺旋烃APDH。

方案一说明了以近似定量收率制备NPDH和APDH的简单合成路线。我们的方案主要来自两个先前的发现：（1）溴化可以仅在N,Nrsquo;—二烷基苝酰亚胺的湾位发生。（2）并苯在分子内氧化光环化过程中优先在其周边位置特别是与PDI及其前体相结合。因此，我们从溴化PDI2开始分两步制备NPDH和APDH。首先，2与2,7—二萘基萘或2,7—二蒽基蒽的铃木—宫浦交叉偶联反应分别提供了并苯桥连的PDI二聚体3a或3b。随后在这些中间体的氧化紫外光环化过程中，NPDH和APDH作为定量收率的外消旋体。因此，研磨和过滤足以分别获得分析纯的NPDH和APDH，如橙色和红色固体。没有迹象表明在任何一种情况下并苯的另一个邻位可以发生环化。由于它们的扭曲构象和四个支链烷基末端，两种PDI螺旋烃均易于溶解于各种有机溶剂中，包括二氯甲烷（DCM），苯（PhH）和四氢呋喃（THF）。但它们几乎不溶于甲醇，乙醇和己烷。

图2. （M）-NPDH和（P）-NPDH在THF中的CD谱（10mu;m，1cm长）

使用手性高效液相色谱法（参照所给信息中的图1），我们很容易分离出NPDH和APDH的（M）—苝酰亚胺螺旋烃和（P）—苝酰亚胺螺旋烃，并能检测出它们对热诱导的外消旋化的抗性。通过手性高效液相色谱法分析先前解析的APDH样品，我们看到其与对映体于室温下在溶液中相互转化。相反，NPDH的[6]螺旋烃核心原有的空间阻塞明显阻碍了这种转化。值得注意的是，NPDH的单一对映体在250℃下在二苯醚中加热1小时显示没有异构化。为了和最近报道的具有pi;延伸性的双[6]螺旋烃在230℃下在溶液中异构化比较，我们将[6]螺旋烃的异构体于220℃放在溶液中完全外消旋化约13分钟。NPDH在高温下易于合成和对映稳定性使得它成为手性纳米学中多种应用的优秀候选者，这一结论可以由其对映体（图2）的圆二色性（CD）转变的量和强度证明。在523nm处特别明显的棉花效应突出显示了[6]螺旋烃的固有手性与PDI发色团的强吸收性的协同组合。

我们使用密度泛函理论（DFT）和单晶X射线衍射技术（SCXRD）进一步研究了NPDH和APDH的分子结构。外消旋APDH的溶液容易产生具有良好质量的用于SCXRD的晶体。固态结构（图3a）与用DFT优化的APDH气相模型非常相似（图S2）。DFT显示了每个PDI的俩苝核的平面会在45℃温度下一分为二。而在固态，相同的角度下，平分所需的温度为48℃。从APDH的手性轴看，四对pi;键合原子彼此相互覆盖（图S3a）。固体状态下pi;界面的张开将这些覆盖中离得最近的原子分开5.7埃（气相结构中是5.8埃）。这个距离超过了实际的pi;—pi;相互作用的范围。APDH的晶体结构揭示了螺旋烃之间广泛存在的分子内pi;—pi;相互作用，连续的PDI分子彼此之间的滑动堆积在3.4埃内（图3b）。这些相互作用指导形成超分子螺旋结构，其中每三圈螺旋烃完成一次旋转（图S3b和图S3c）。APDH的对映异构体将其手性传递给螺旋结构：（P）—螺旋结构形成（P）—螺旋烃，而（M）—螺旋结构形成（M）—螺旋烃的外消旋晶体。

图3. （a）来自SCXRD的（M）-APDH的结构。（b）固态超分子左螺旋结构。在游离溶剂中，CH（C5H11）2尾部和氢原子被除去以提供pi;界面更好的视图。形状为热椭圆体的概率为20％。（c）（M）-NPDH（B3LYP/6-31G**）的DFT优化模型。它的甲基取代CH（C5H11）2的末端来简化相应的计算，氢原子已在图像中去除。

图4. PDI 1，NPDH和APDH在DCM中的紫外可见吸收光谱（10mm，1cm光程长度）。

我们一直没有成功为SCXRD生长出具有良好质量的NPDH晶体。然而，NPDH的刚度表明DFT模型（图3c）充分代表了其分子结构。与APDH类似，NPDH中的PDI平面相交于48℃角，虽然这种变形并不会在PDI亚基之间开一个明显的隙缝。从NPDH的手性轴来看，十对pi;键合原子彼此相互覆盖（图S4）。该模型预测NPDH中最接近的覆盖原子之间的距离为3.2埃，并且在碳原子范德华半径（3.4埃）的两倍之内。因此我们预计分子内pi;—pi;碰撞有助于随后添加到NPDH中的电子离域。

紫外可见吸收光谱提供了NPDH亚基与APDH亚基之间分子内穿透空间激子耦合增强的证据（图4）。两种二聚体均保持单体PDI 1的特征性振动进程（0—0跃迁：最大波长为525nm）；然而，它们的进程逐渐蓝移（0—0跃迁：NPDH和APDH的最大波长分别是516nm和497nm）。在这个过程中0—1跃迁相对于0—0跃迁的增强表明PDI发色团之间的空间穿透激子耦合能力的增强。与分离它们的PDI亚基的相对距离一致，NPDH比APDH展示出更大的0—1:0—0跃迁比率。有着相似堆叠发色团的PDI二聚体也表现出0：1跃迁的强化。然而，通过使用与PDI亚基的pi;表面正交的接触点，可以抑制这些先前的二聚体中发色团之间的结合。

PDI螺旋烃的紫外可见光谱在某方面上明显不同：NPDH的最低能量吸收类似于PDI 1的振动进展，而APDH的最低能量吸收（最大波长为561nm）表现为宽带。DFT计算表明APDH的最高被占用分子轨道（图S5）位于富含电子的蒽环上。两种PDI螺旋烃的分子最低空余轨道（图S5和图S6）分布在电子较少的PDI亚基上。因此，APDH中的宽带对应蒽至PDI分子内电荷转移（ICT）。在561nm处激发APDH产生的发射峰随着溶剂极性增加而发生红移，从甲苯中的575nm到N,N—二甲基乙酰胺中的623nm。这种正向溶剂化显色显示了APDH发生分子内电荷转移所需的最低能量吸收。对于NPDH，最高被占用分子轨道分布在萘环和PDI亚基上，但最高被占用分子轨道—2主要分布在萘环上（图S6）。因此，NPDH中的并苯至PDI分子内电荷转移波段源于最高被占用分子轨道—2，尽管它们在该光谱区域中被强烈的电子跃迁所掩盖。

图5. （a）用0.1m[Bu4N][PF6]作为指定电解质的氩气喷射DCM（1mm）中单体PDI 1，APDH，CNPD，和NPDH的循环伏安图。在240K温度下还原单体的连续波EPR谱。（b）PDI 1。（c）DCM中的APDH和NPDH。（d）CNPD[R=CH（C5H11）2]的结构。

NPDH和APDH的电化学还原法洞悉了它们的阴离子电子离域的程度。两个螺旋烃（图5a）的循环伏安（CV）还原波是可逆的。NPDH和APDH的第一次还原相对于PDI 1来说，其阴极移动了100mV，这是由于并苯环给电子系统的分子最低空余轨道升高引起的。尽管NPDH和APDH仅有一个环不同，它们仍然产生了明显不同的伏安图。APDH显示了两个清晰的还原事件，而NPDH显示了四个清晰的还原事件，分为两组。光电化学测量（图S7和图S8）以及特别是由连续氧化态对（例如NPDH/NPDHmacr;，NPDHmacr;/NPDHsup2;macr;等）共享的四组等吸光点证实NPDH伏安图中的每个事件对应于每个添加的单电子，而APDH中的每个事件对应于两个电子的添加。因此，两个二聚体都可以接受四个电子，尽管NPDH的第二次和第四次还原必须比APDH第二次和第四次的还原克服更大的库伦排斥力。这种排斥表明NPDH具有强大的离域第一个和第三个所添加电子的能力，而阴极移动第二个和第四个还原点。

NPDH和APDH之间的电化学差异来源于它们PDI亚基分子内的取向。四个氧化还原活性酰亚胺基团之间穿透键合电子偶联在这些二聚体中可以通过两种途径发生：（1）通过一个有效的离域导管跨越它们的苝核，就如先前的PDI单体所示。（2）通过它们扭曲的并苯环，不相互作用的PDI亚基的二聚体将产生与PDI 1相当的伏安图——两组峰在给定的200mV下分离开。相反，APDH中的还原事件相差250mV，而NPDH中（即1macr;至3macr;和2macr;至4macr;）的还原事件相差350mV。因此，PDI亚基在两种二聚体中彼次之间发生电子偶合，但在NPDH中更强烈。连续波电子顺磁共振光谱再次证明这些螺旋烃中的PDI亚基共享一个所添加的电子：1macr;的光谱显示出大量的超精细分裂（图5b），而NPDHmacr;和APDHmacr;的光谱没有显示出超精细分裂（图5c）。PDI螺旋烃单阴离子没有超精细分裂表明其自由基电子穿过pi;界面的分布大于PDI 1中的分布。在纳米线内的多个PDI亚基的电子共享，发卡结构以及分子三角造成光谱超精细结构类似的缺陷。

分离APDH中PDI亚基的大缺口减少了分子内pi;—pi;接触面积。相反，NPDH的PDI亚基内pi;电子云的碰撞增强了穿透键合偶联能力，从而增强了该螺旋烃的阴离子部分的电子离域。为了更好地检测出这些分子内pi;电子云的碰撞在促进还原性NPDH的电子离域中的作用，我们合成了一种扭曲的由萘基连接的PDI二聚体（CNPD，图5d）。NPDH的这种区域异构体也具有扭曲的萘链，但这使其PDI亚基彼此之间远离。因此，CV可以在不存在分子内pi;—pi;接触的情况下评估PDI亚基的通过键电子偶联情况。CNPD的伏安图（图5a）显示了两个广义还原事件，它们最多相差250mV，这相对于还原性NPDH来说，暗示了其电子离域能力的降低。因此，NPDH的PDI亚基之间的分子内pi;—pi;碰撞增强了由扭曲的萘链介导的通过键合偶联，以使还原PDI螺旋烃中的电子离域。

总而言之，我们研究出了由两个用并苯连接的PDI二聚体螺旋烃NPDH和APDH构成的一种快速的，高产率的合成物。通过剪裁并苯链的长度，我们使这些PDI螺旋烃同系物得到了明显不同的性质。NPDH强烈抵抗热诱导的外消旋化作用，而APDH的对映体在室温下可以在溶液中相互转化。广泛的分子间pi;—pi;相互作用介导了APDH由液态变为固态的单一超分子螺旋烃的形成。分离APDH的PDI亚基的间隙明显减小了分子内pi;—pi;接触面。相反，NPDH的PDI亚基彼此之间距离在3.2埃内，这导致了它们pi;电子云的相互碰撞。这些碰撞增强了NPDH电子离域的程度。因此，通过键合电子离域和穿透空间的电子离域在一个坚固的PDI螺旋烃框架内结合。这种多个有利性质的结合清晰地表明了NPDH及其衍生物在有机电子领域的应用。沿着持续螺旋路径的的电子离域预示了可将这种新的分子结构整合到手性和磁性材料中。

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