氟、硫（VI）交换（SuFEx）：点击化学的另一个良好反应外文翻译资料

 2022-07-18 08:07

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氟、硫（VI）交换（SuFEx）：点击化学的另一个良好反应

芳基磺酰氯（如Ts-Cl）是有机化学家最喜欢使用的SVI亲电子试剂，母体磺酰氯O2SVICl2也广泛用于产生硫酸盐和磺酰胺。然而，期望的卤化物取代反应常常因硫亲电子试剂的破坏而失败，因为SVI-Cl键对还原性的缩合产物极其敏感，会产生SIV物质和Cl-。幸运的是，使用硫（VI）氟化物（例如R-SO2-Fand SO2F2）只会发生取代反应。与大部分点击化学一样，德国很早以前就已经发现了氟化硫（VI）反应性的许多基本特征。令人惊讶的是，这项非同寻常的工作在20世纪中叶突然消失。而如今，我们试图恢复它，在1979年，约翰凯悦的未注意，但迈克尔接受者曾发现，全文论述中CH2 = CH-SO2 -F是最完美的。在历史长河中，我们增加了几个包括其他非常稳定的气体的新的观察结果，正常情况下，SO2F2具有优异的反应性。 我们还发现，质子或硅中心可以激活SO键的SF键交换来制造功能性产品，并且硫酸盐连接体对水解也非常稳定。同时，还讨论了这种可控连接化学在小分子、聚合物和生物分子中的应用。

1.介绍

点击化学作为15年前功能分子组装的概念框架被引入，强调碳杂原子连接在连接模块化构建模块中的重要性。由于从自然界获得灵感，点击反应被认为是操作简单，耐氧和耐水的条件，并且可以获得高产率产品，还对产品纯化的要求最低。这样的反应和具有强烈的热力学驱动力是一致的，具有良好控制的反应途径。同时，这两个特点使其可以被广泛应用。

因为其参与的隐形性质功能和开环的能力，叠氮化物-炔烃环加成反应是一个特别有用的反应，催化剂在炔烃组分中随机催化或使它们保持紧密接近的能力更强（不同程度和不同目的）。因此，通过发现尽管它们具有高能量，但是诱导两个官能团彼此反应的方式不太适用。 相比之下，大多数其他点击反应通过调节至少一个高反应性的属性能找到合成新的大门。 我们在这篇综述中描述了后一种氟化硫离子交换体系（SuFEx），通过氟化物离子的独特氢键要求和氟化物键与硫的热力学和动力学性质之间的相互作用，连接氟（VI）和硅中心。

酸碱化学的混杂性质，其特征在于质子和共轭碱的快速交换，通常不适用于点击化学，但SuFEx转化是例外。 氟化物从强共价键转变为离去基团的特殊要求提供了关键，需要“H ”或“R3Si ”在严格的空间和动力学的约束。相反，由于很难提供这种微小的阴离子，则需要从SVI键脱离出来，所以-SO2-F单元在典型的酸性和碱性环境中非常稳定。 因此，它实现了点击反应功能的特征，在大多数情况下保持“不可见”，并且只有在酸碱区域的边缘，在需要时才会有活性。 促使几乎不反应的SVI-F组发生催化作用的优点仍然是对未来的挑战。 目前，最好注意独特的酸碱使硫（Ⅵ）-氟化物得反应出现许多实际结果。 其中有一种观点，即不同的反应条件适用于不同的期望：界面（水/有机）反应在由氟化氢（FHF-）阴离子支配的氟反应性的亲核侧是有利的; 当甲硅烷基非常介导时，均相条件是适当的磺酰氟作为亲电子试剂的快速反应。

虽然本文围绕的主题描述了这种化学反应的发展，但它源于不断寻求最佳连接化学期望，即不管环境如何，都能进行的化学反应。连接方法的价值取决于反应配体的难易性和通用性，在一定条件下链接的稳定性以及链接的性质（如构象和极性）。 在自然界最重要的连接体中，这种连接体是蛋白质和核酸的酰胺和磷酸二酯基团。目前的点击化学过程，无法在实验室中进行任何连接和构建，因为某些基团的反应性过于惰性或过于混杂。相反，我们只专注于硫（VI）氟化物，作为一种条件苛刻的亲电子试剂，当F-适当溶剂化或活化时易于反应。 因此SVI-F基团可以作为磺酰基/磺酰基连接的关键进入点，-Z-SO2-Z#39;-（Z，Z#39;= C，O，N），类似于膦酰基/磷酸连接，但不受电荷负担。其弱极性使得用SO2连接构建的分子的性质在很大程度上受连接的基元的影响。 所产生的连接反应还通过另一个点击反应来反应，缀合物（迈克尔）将亲核试剂添加到特殊的亲电子试剂，使乙烯磺酰氟得到有力增强。

2.磺酰氟与其他磺酰卤反应

磺酰氯是有机化学家最喜爱的SVI亲电子试剂。其中（KBS）对SVI化学的兴趣大约在30年前开始，当RSO2Cl和ClSO2Cl未能作为可靠的连接单元时，硫（Ⅵ）和氯之间的键还原容易失效。 这个2-OR#39;，RNH-SO2-NHR#39;和ArO-SO2-NRR#39;的无机硫酸盐，磺酰胺和氨基磺酸盐连接的反应形成，竟然出现了。我们因此试图开发用于快速反应复杂分子和稳健的无机连接因此被延迟。 现在又回到了这个问题，我们认为磺酰氟和相关的组成部分包含碳（C-SO2F）和杂原子结合（N-SO2F和O-SO2F）的多用途点击化学。

与大多数点击化学一样，氟（VI）与氟化物反应性的基本特征早已被确定。事实上，在德国，RSO2F和ArSO2F化合物的多数文献出现在20世纪初，它是由煤得到的苯，萘和蒽的硫（VI）衍生物和染料性质焦油，尽管这种反应在染料制造中仍然很重要，但从文献记载来看，在20世纪中叶，大多数有机化学家突然摒弃了这种观点。我们认为，如今已有其他有效的理由来关注硫酰氟，这与点击反应在生物，药物和材料化学中最容易应用的事实一致。 例如，连接两个苯酚ArO-SO2-OAr#39;的中性二酯硫酸盐单元是低极性和稳定性的连接器。 虽然在实验室很少见，而且在生物学上很少有人知道，但它的性质表明这种生产性使用是基团之间具有隐形联系。 此外，SuFEx工艺已被证明可以可靠地用于聚合物合成，例如制备稳定的聚（二芳基磺酸盐）热塑性材料。

3.有机磺酰氟及其衍生物

对磺酰氟独特的稳定性-反应性模式的理解取决于五个因素，由图1的结果说明。更多的例子可以在1944年Suter的早期和优秀的综述中找到。

1)抵抗减少。 由于氟是元素周期表中最具负电性的元素，因此磺酰氟键断裂与氟离子的形成是不互溶的（虽然很少，如果有的话，作为未络合的F-）。 ArSO2Cl与许多亲核试剂容易发生亚磺酸水平（ArS（O）OR）的不可逆还原反应（除限制条件下的醇和胺外）。膦磺酰溴和碘化物比磺酰氯更容易发生还原反应和自由基反应，如果碘化物为磺酰氯，磺酰氯，磺酸盐和磺酸则可以尽可能多地还原硫化合物中氯和氟，它们之间差异可以从一个显著的例子看出，是由母体化合物提供：SO2Cl2是一种强效氧化剂，而钠金属可以在热液体SO2F2（在压力下）的任何物种中均无化学变化。

2)热力学稳定性。 SVI取代化学的非常迟钝性使得它作为连接剂优异，包括所有的替代VI和SOCl2的物质。此外，磺酰氟比其它磺酰卤在亲核取代（包括水解）和热分解方面稳定得多，使其成为在比较严格的反应条件下选择的磺酰基试剂。 这些观察结果是一致的，SO2-F相对于SO2-Cl测得的键合强度：Cl2（46 4 kcalmol-1）中的S-Cl键远大于SO2F2（90.5plusmn;4.3kcalmol-1）中SF键的均匀键解离能。与SO2FCl比较，其中SF与S-Cl键的键强度差异同样大（41 kcalmol-1 ）。

这些因素在-SO2F组中产生令人惊讶且非常有用的被动性。40多年前，通过磺酰卤的气相色谱分析，提供了一个比较观察的宝贵方法，其直接显示RSO2Cl与RSO2F的热和水解脆性。由Steinkopf和Jaeger的引人注目的案例描述，它们甚至更早和更多来自升高的温度下碘 - 3-氟磺酰基苯与金属铜粉末的乌尔曼偶联中，而不分解SO2F组反应。可以从一个脂肪的例子提供甲基二磺酰氟[（FSO2）2CH2，MDSF]看出。该化合物中的SO2F基团在亚甲基化中很容易受到严重的电化学氧化和碱介导的催化的烷基化和缩合。在这些情况下，氯化物类似物（ClSO2）2CH2会分解。作为构建模块，MDSF应该特别有用，因为它具有通过其共轭碱基和亲核试剂在每个O2SF键处与碳原子亲电子连接的双重潜力。最重要的是，磺酰氟在含水条件下的稳定性首先由Steinkopf和Davies和Dick在1930年左右确定，后来由其他人进行详细阐述.

3)在硫磺上的独特反应。随着对硫（VI）的更大攻击壁垒，-SO2Cl和相关基团中氯中心的高极化性使其易受还原试剂攻击（通过单电子和双电子途径，取决于亲核试剂和条件），因此与碳亲核试剂的反应通常得到由磺酰化和氯化产生的混合物。文献中的例子包括与有机锂试剂，硫叶立德，磷叶立德，和亲电子芳香取代的反应。在所有这些情况下，磺酰氟仅是提供磺酰化的作用。相同的推理适用于使用磺酰亚胺基氟化物相对于亲本氯化物的反应。

4)氟-质子相互作用的特殊性质。对于磺酰氟的亲核取代反应，加成消除和直接取代途径都是合理的。尽管我们对SO2中心参与该反应的相关细节并不完全理解，但我们不断关注使关键特征SuFEx化学独特性：它很大程度上取决于取代过程中发展中的氟离子的稳定性，其他卤化物可能会受到类似的影响，但氟化物在这种现象的幅度和时空敏感性中确实一种特殊的存在。此外，在实际条件下完成氟化物稳定的试剂是H （图2）和R3Si （在第5,8和9部分讨论），使得SuFEx过程可控并且可用于生物和合成环境。

氟化物离子在水中的特殊性质早已被人们所认识，但在合成环境中并不常用。的确，众所周知的“卤素”（卤素交换）氯化物通常使用碱性F-作为氟化物源。在图2中，“HX”在稳定氟化物中的作用，代表了加速-SO2F亲电体反应的特定质子中心的潜在优点（如同在第5节中讨论的与蛋白质反应一样）以及水溶液环境将酸性稳定剂传递到氟化物中心。了解氟化物作为基础和特性的独特性质-[FHF]-氢键价值40kcalmol-1，因此形成了一种当氟化物在水中遇到任何酸时; 更高的加合物如[FHFHF]-也可以平衡存在。换句话说，F-是一个独特的基础：它通过在两个自身之间俘获一个质子，形成一个中心对称的4电子3中心键，在水中获得强大的稳定作用。因此质子在稳定氟化物作为离去基团方面是独一无二的。磺酰氟在质子溶剂中的交换化学中，双氟化物亲核试剂的反应性是对氢键的有益作用的补充，将在第4节谈论。

5)密切相关的功能团体。脂肪族磺酰氟。芳基磺酰氟比具有alpha;-氢的烷基衍生物具有更强的耐水解性，并且芳环上的吸电子取代基增加了SVI的亲电性并使其更具反应性。磺酰卤包括氟化物，在alpha;-位带有酸性质子的反应经常通过消除进行形成亚磺酰型中间体（RR#39;C = SO2），一个很好的例子是苯甲基磺酰氟（PMSF），它一种广泛的丝氨酸蛋白酶抑制剂用于制备细胞裂解物。然而，这种反应途径只有在碱存在下才能快速进行，从而使PMSF和其他脂肪族磺酰氟稳定并在中等pH值下选择性修饰水溶液中的蛋白质，另外值得注意的是与烷基-SO2Cl相比，烷基-SO2F化合物具有更好的AlCl3辅助的Friedel-Crafts反应性。因此，尽管我们更关注芳基磺酰基下面的连接基团，脂肪族衍生物也受益于SO2F组的独特化学性质。

磺酰亚胺基氟化物。 尽管我们和其他人研究得较少，亚磺酰亚胺氟化物通常具有与磺酰氟相同的有利性质，并且与亚磺酰亚胺氯化物的反应性的比较也十分引人注目。然而，氮取代基给予磺酰亚胺基氟化物另外一个修饰点，并且它们对亲核试剂的反应性可以由该取代基的性质显着改变。吸电子基团，例如酰基，碳酸酯和磺酰基，增强了S的亲电性，使得这些类型的化合物在反应性上与磺酰氟非常相似。相比之下，即使在碱性条件下（见支持信息），N上带有烷基和芳基的磺酰亚胺基氟化物也非常稳定。我们在此省略了磺亚胺酰基亲电子试剂的进一步提及，但它们当然是潜在有用的连接体。

4.从氯化物合成磺酰氟

图3总结了芳香族和脂肪族分子磺酰化的最常见过程。其中大多数产生磺酰氯，使它们成为最便宜和最可用的底物。在这些体系中氟化物交换氯化物似乎是一件简单的事情，但这种转变的历史在几个有启发意义的方面是不寻常的。

氟化钾，钠，铵和锌的母体氟化物是80多年前磺酰氯转化为氟化物的第一种试剂，并且今天仍在继续使用。我们发现，在水存在的条件下，典型的反应条件涉及回流水-有机两相混合物，但产率很少超过80％。使用

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