中、高取代羧甲基淀粉:合成、表征和应用外文翻译资料

 2022-07-19 08:07

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中、高取代羧甲基淀粉:合成、表征和应用

羧甲基淀粉(CMS)可以在工业的许多领域得到应用。综述了中、高取代CMS的合成方法。描述了合成参数对取代度(DS)的影响以及反应效率。本文介绍了CMS理化性质的测定方法，以及CMS的化学特性(如:ds、直链淀粉/支链淀粉比)与化学性质的关系。此外，CMS的应用也被报告。

关键字：应用/羧甲基淀粉/高度替代/合成。

  1. 介绍

基于淀粉的产品具有潜在的可再生、可降解和环境友好性[1]。然而，土豆粉的不溶性、冷水的不溶性、糊化后的粘度、熟化淀粉的敏感性等因素对其使用的影响是有限的。

由于在多糖链中存在羟基，所以可以用化学方法对淀粉进行改性。羧甲基淀粉(CMS)是一种在制药、医药、制药、食品工业、环保等工业应用领域具有重要意义的绿色聚合物。在多糖链中加入大量亲水基团，可降低淀粉的退化(再结晶)和冷水溶解度。此外，它使聚合物不容易受到热和微生物攻击造成的损害[2]。在冷水中，CMS的溶解度随取代度(DS)的增加而增加，而吸水率、粘附性、膜形特征等性能都得到了提高[3]。同样，膏体和膜的清晰性以及糊剂和凝胶的储存稳定性都有显著的提高[4]。羧甲基化淀粉衍生物具有较低的糊化温度，在流变特性和pH稳定性方面有特殊的变化[5,6]。

本文综述了中高取代CMS的合成方法。介绍了合成参数对DS的影响以及反应效率(RE)。此外，还对CMS的化学特性(DS、直链淀粉/支链淀粉比、MW)及其对CMS理化性质的影响进行了研究。此外，还收集了CMS的应用情况。最后，研究了CMS的研究差距和挑战。

  1. 羧甲基淀粉的合成

羧甲基淀粉最初是在1924年由一种含有一氯酸钠的酒精溶液中的淀粉反应生成的[7]。在此基础上，进行了各种生产方法的优化，优化了产品的反应条件，提高了产品的应用性能。最重要的方法包括水溶液法、干燥法、挤出法和有机溶剂浆法。

DS是在脱水葡萄糖残基中引入的官能团的平均数量。CMS可以用不同的方法生产相当广泛的羧基取代基。

羧甲基淀粉可以通过使用水作为反应介质的湿法来生产[8]。这种方法适用于高达0.07的DS，高于该水平时淀粉开始胶凝。

基本上，使用干燥技术执行的方法可以使CMS达到0.5[9,10]。但是，加入少量醇（乙醇，异丙醇）可以获得CMS，其中DS可达到约 0.7-0.8 [11,12]。

最近，李等人 [11]已经获得了DS高达0.8的CMS，RE为39％;马铃薯淀粉的羧甲基化在电动搅拌器中进行。首先，淀粉（15重量％的水）和固体NaOH并混合在一起以形成均匀的粉末混合物。加入少量无水乙醇（基于淀粉的2重量％）。将该混合物搅拌1小时。然后加入粉末状的单氯乙酸钠（SMCA），反应在环境温度或高温（至70℃）下进行所需的时间。最后，用85％乙醇水溶液洗涤产物直至滤液中没有检测到氯化物并过滤去除过程中形成的盐。随后，将滤饼在313K下干燥48小时。类似地，在最佳反应条件（淀粉/SMCA 1：1，碱化温度358℃，反应时间60分钟，醚化温度708℃，反应时间2.5小时，用一些量的异丙醇-1.4毫升/2.5克NaOH）（http：//mt.china-papers。 COM /？pfrac14;164871）。溶液粘度（2wt％）高于20000mPa.s。没有关于RE的数据。

周等人 [12]合成CMS与DS高达0.78和高RE（高达90％）使用干法。 首先，将玉米淀粉和片段状NaOH加入混合器中。然后加入少量甲醇并搅拌混合1.5小时。 接下来，加入一定量的粉末状一氯乙酸（MCA），如果需要，将反应器冷却。 最后，根据最终产品的DS值，使物质在508℃下反应不同时间; 反应进行1-5小时。 通过过滤纯化CMS产物，用85％甲醇水溶液洗涤直到Cl消除并在408℃下干燥。

提及的干法方法允许保留大颗粒CMS形式，因此副产物可以容易地洗出。 干法工艺的主要特点是成本效益更高，环保特性更好，特别是与有机溶剂浆料技术相比。

与溶剂浆或干法相比，反应挤出法提供简单的工艺，溶剂用量更少，制备高取代度CMS的反应时间更短。 Bhandari和Hanna [13,14]描述了在乙醇/水1：1重量比的双螺杆挤出机中，玉米淀粉生产CMS的DS值高达1.54（最高RE 0.42）[13]。使用行星式混合机将玉米淀粉（8.8重量％水分）和SMCA与50重量％含水乙醇混合。加入NaOH珠到即将挤出之前的配方（NaOH / SMCA重量常数比0.74）。挤出机在没有模具的情况下以70rpm的螺杆速度运行。挤出机机筒温度设定为80-85-80℃。捏合块的形状和数量对于获得DS和RE的最佳值是重要的。 CMS获得的产品的微观结构可以分类为：颗粒损伤（没有团聚或融合），颗粒团聚和完全融合（取决于实验条件）。

在其他工作[14]中，通过挤出工艺合成了用于片剂崩解剂的略微交联的CMS（与三聚磷酸钠，柠檬酸或表氯醇），其停留时间较短（2分钟; DS 0.38，RE 81％）。

在有机/含水浆液中，MCA和SMCA都可以实现具有高DS的CMS的合成。 含水量是这个反应的关键因素。 在合成CMS的所有方法中，需要一定量的水以使淀粉颗粒膨胀，从而使得它们可用于试剂。 过量的水在过程中诱导淀粉颗粒的聚集。 决定浆液方法技术含义的最重要因素是即使颗粒形态改变，淀粉衍生物中晶粒结构的保留。

世界上淀粉产量预计在2010年达到700万吨[15,16]。 大量（以百万吨计）在世界范围内（分别在欧盟）生产最重要的淀粉类型，即马铃薯，玉米，小麦和木薯：2.49（1.60），45.8（3.9），4.9（3.4） 和7.5（0）[16]。由于所述淀粉在其植物学和物理化学特征（例如马铃薯的糊化温度：60-65℃，玉米：75-80℃，小麦：80-85℃，木薯：65-70℃）方面不同[17]，所以不存在通用性， 羧甲基化工艺参数以使用浆料法将淀粉改性为其羧甲基衍生物。

使用马铃薯，玉米，木薯和小麦淀粉和浆料法合成中等和高度取代的CMS的最有代表性的例子分别收集在表1-4中。 由于它们的工业意义较低，因此即使这种技术允许获得DS值高于2.0的CMS，也没有关于这方面的多步骤方法[31]。

参考表1，将马铃薯淀粉改性为CMS可以得出结论：（i）DS在0.7-1.4范围内的羧甲基化淀粉可以以最大RE典型地为60-88％获得，（ii）大部分 使用含水量为10-15wt％的异丙醇/水混合物的情况下，（iii）MCA或其钠盐SMCA作为醚化剂使用，（iv）氢氧化钠与醚化剂的重量比为1.0-2.0 ，但是较高的比例引起RE的减少，即不希望的副产物如糖的较高含量，（v）典型的醚化温度范围为35-50℃以保持产物的颗粒特征;反应时间可以改变 相当宽的范围2.5-5小时。 过程可以在一个或两个阶段进行，引入特定试剂的细节可能不同（表1）。

相比之下，玉米淀粉羧甲基化提供的CMS与DS 0.6甚至达到2.2，具有相似的最大RE 55-92％（表2）。 通常，应用较高的温度值（50-60℃）并因此稍微缩短反应时间（2-4小时）。 与马铃薯淀粉（分别为75-80和60-658C）相比，它是玉米淀粉的较高糊化温度的一个连续序列。

在表2中，即使其在商业上不重要，也包括离子液体（IL）中的CMS制造过程，并且给出了必须用乙醇从IL沉淀的CMS。 然而，这是因为ILs作为淀粉改性反应介质的高潜力[34]。

基于木薯淀粉的CMS在30-558℃下用DS 0.8-1.4和RE 56-74％在IPOH /水（10-19重量％）或EtOH /水浆料中制备3-5小时。 在使用超声波照射的一个例子中[29]产生了纳米尺寸的颗粒（100-400nm）（表3）。

在保持醚化温度高于其他淀粉基质（小麦淀粉的糊化温度为80-85℃;表4）的情况下，可以获得高取代小麦淀粉基CMS（DS 1.0-1.4）（RE 60-82％）。 使用微波照射可将该过程从几小时缩短至10-30分钟[32]。

基于上述实例，可以看出十种商业应用方法中最便宜和最多的是通过干法实现的方法，但是对于生产的CMS获得的最大DS值在中等范围（0.5至0.7），当某些量的醇（ 乙醇，甲醇或异丙醇）.RE使用量相对较低，可能较高（高达80％）。 该产品可以通过用醇/水混合物萃取而另外纯化。 高生产力和生产特点是该技术的主要优点。

另一方面，使用浆液法可以有效地获得高取代度的CMS（DS通常高达1.2），最常用的是异丙醇/水或乙醇/水的混合物。然而，浆液技术降低了生产率和大量酒精/水操作的必要性混合物。 当需要产品纯化时（例如药房，化妆品或食品工业），这种技术也是相关的。

由于提供了与干法相似的优质产品，反应挤出作为唯一连续的工艺被认为是潜在的工业应用。 但是，有些量的有机溶剂需要顺利地进行。 此外，从技术角度来看，与其他方法相比，挤出加工显示出一些重要的优点，例如：（i）具有恒定产品性能的高生产率，（ii）能量效率，（iii）消除或实质限制有机溶剂使用，（ iv）生产过程中的环境特征。挤出加工产品的一些弱点是：比通过悬浮液改性方法制备的产品更低的纯度（用反应后的液体除去一些杂质），产品研磨和筛分的必要性以及CMS粉末的不规则形状。

  1. CMS测定方法的结构和理化性质

3.1替代的程度

DS值主要决定CMS衍生物的性质。 然而，为了充分理解结构 - 性质关系，应该考虑其他参数，例如：重复单元内羧甲基的分布，CMS MW等。

有几种测定DS的技术。为了简单和可重复性，最常见的是经典的滴定方法，如直接滴定法，反滴定法和铜盐沉淀法[35,36]。 另外，报道了对所述方法的修改， 两步：滴定法和炽灼残渣法[37]。

在直接滴定法中，将CMS的酸形式分散在水（或NaCl水溶液）中，并用已知摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴定[23,38,39]。主要应用的是反滴定法，其中CMS的初步游离酸形式通过用浓氯化氢处理分散在乙醇中的CMS钠盐获得[40]（酸碱返滴定法描述于IS011216中）。随后，加入氢氧化钠水溶液，用酚酞作为指示剂，用HCl重新滴定过量的NaOH [23]。 Kessel [41]对CMS进行了盐沉淀法改造。假定1mol Cu离子与羧基相互作用。钠CMS盐溶解在水中并通过加入CuSO 4溶液沉淀。过量的CuSO 4通过在存在指示剂（例如，murexide）的情况下用EDTA滴定来测定[23]。 Stojanovic#39;等人。 [23]比较了上面提到的三种方法，并得出结论：后面的滴定方法是最准确的。此外，应该指出，滴定方法可用于DS值高达1.5的CMS样品[40]。

可以在整个DS值范围内应用光谱（1 H NMR，13 C NMR和13 C CP / MAS NMR：交叉极化/魔角旋转/ NMR）和液相色谱方法，并且需要将多糖完全水解成修饰的葡萄糖单元 尽管水解降解样品方法的测量给出了对光谱的直接定量评估[44]，但可以使用完整的聚合物进行NMR光谱[44,45]。 溶解在D 2 O中的聚合物可能会产生非常粘稠的溶液，然而，使用超声波处理可以部分降解CMS，不会破坏任何羧甲基官能团，也不会发生单体或二聚体组分[39]。

1 H NMR谱（用D 2 SO 4降解的CMS）允许评估脱水葡萄糖单元的三个位置的部分DS值，并最终评估总DS [31]。

HPLC（CMS水解酶：例如H 2 SO 4或HClO 4）允许定量单羧酸，二羧酸和三羧甲基葡萄糖，未改性的葡萄糖，副产物（乙醇酸钠）以及区域选择性和总DS，从而给出关于 替代模式[42]。

最近，傅立叶变换中红外光谱与偏最小二乘结合用于DS测定，然而它仅适用于低取代的CMS（最高0.288）[46]。

羧基甲基的引入可以通过FTIR光谱证明（图1）。 在CMS样品中保留了在970和1200cm-1区域中的典型的天然淀粉的特殊模式。 CMS羧酸酯（-COO-）在1600,1440和1325 cm -1处产生强带[43]。 质子化的羧基（-COOH）在1735cm -1处产生C - O键[47]。 在3600cm-3cm-1之间的宽带归因于O-H伸缩（由于涉及淀粉分子上的羟基的氢键）和在2900cm-1对CH2对称伸缩振动; 通过羧甲基化，两条带的强度都降低[35,38,43]。

3.2结晶度

通过XRD技术可以确定淀粉结晶度以及CMS衍生物的结晶度。 一般而言，与天然淀粉相比，CMS的结晶度显着降低 - 以降低的衍射图形强度观察[48,49]（图2）。结晶度损失可能是由于：（i）淀粉颗粒破裂 （2）化学修饰过程中的碱性环境[37];（3）通过用羧甲基取代OH的氢原子来断开维持晶体结构的氢键[37] ]，（iv）在改性过程中溶剂的存在，如正丙醇或异丙醇（使用甲醇作为溶剂的羧甲基化仅导致轻微的结晶度降低）[49]。 结晶度的损失在某些应用中很重要，如制备水凝胶，因为非晶区域的增加意味着CMS吸收水分的能力增强[38,39]。

3.3形态学观察

SEM形态观察的最常用工具是SEM技术。 它可以研究羧甲基化和环境条件对淀粉结构变化（保存/破碎的颗粒，大小，形状，团聚体的存在）的影响以及可能的结晶度改变[39,43]。

3.4热性能

对于天然淀粉，DSC测量允许确定起始温度，峰值温度，结束温度和糊化的焓。 由于水和热的存在，在淀粉糊化过程中，分子间键断裂。 水的渗透减少了晶体区域的数量和尺寸，其扩散并且链开始分离成无定形形式 - 随机性增加[35]。结果

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