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微反应器辅助研究异氰酸酯-乙醇反应动力学的方法
Christian Orlando Camacho Loacute;pez1·Zsolt Fejes·1 Beacute;la Viskolcz1
收到：2019年4月30日/接受：2019年6 月26 日/在线发布：2019年7月10日
摘要
利用微反应器系统对苯基异氰酸酯-单醇反应的动力学参数进行了研究。一元醇成分为丙-1-醇，丁-1-醇，丙- 2-醇和丁-2-醇。反应在拟一级反应的醇/ THF 混合溶剂中于不同温度下进行。通过离线HPLC分析反应混合物。已经确定了反应速率常数和表观活化能。伯醇的反应速率常数高于仲醇。发现仲醇比伯醇具有更高的表观活化能。应用的技术提供了一种简单的方法来研究各种因素（例如，异氰酸酯和醇的结构，温度，溶剂，试剂浓度，催化作用）对异氰酸酯-醇反应动力学的影响。
关键词：流动化学、微反应器、动力学、异氰酸酯、聚氨酯的形成
介绍
微流体技术是一个不断发展的领域，实际上，微流体技术多应用于在所有化学领域中，包括有机化学，化学技术，生物化学以及医学[1-4]。微流控设备的优势是快速和更好的控制混合，精确温度控制，快速有效的传质传热，减少的试剂消耗和更安全的条件[5-7]。除了优化反应条件和建立化合物库，将自动化系统与微反应器相结合，可提供一种节省时间和材料的有效方法来研究反应动力学。可以进行串联实验，而无需为每个实验准备新的溶液和更改反应容器，只需要设置选定的流速和温度即可。
异氰酸酯和醇的反应是一个重要的转变，不仅是其合成氨基甲酸酯的用途（方案1），而且在生产聚氨酯类聚合物方面具有经济作用（方案2）。由至少双官能异氰酸酯与通常同时含有伯羟基和仲羟基的多元醇的反应而形成聚氨酯。
数十年来，异氰酸酯与醇反应的动力学一直是人们关注的问题。贝克和霍尔兹沃思发表了第一个详细的研究[8]。在高酒精浓度下，未催化的加成反应遵循二级动力学[9]。根据条件的不同，在以后的反应阶段，由于聚氨酯产物的自催化效应，可能会偏离这种动力学。[10]。然而，在脂族异氰酸酯的情况下，子催化作用会更加明显[11]。
方案1：异氰酸酯与醇的反应生成氨基甲酸酯
关于反应机理尚未达成共识，此外，值得怀疑的是，聚氨酯键形成的一般机制存在，该机理解释了催化、自催化、溶剂效应和分子相互作用对反应速率常数和活化能的影响。对于给定的异氰酸酯-醇体系，可以发现活化能对溶剂的依赖性[12-18]。表1给出了一些文献中发现的使用异丙醇和丁醇对异氰酸苯酯（PhNCO）进行未催化醇解的实验活化能。可以看出，伯醇和仲醇的范围分别为30-48 kJ molminus;1和41-52 kJ molminus;1之间。
聚氨酯生产中使用的多元醇的反应性是一个非常重要的因素，对产品的物理和机械性能有很大的影响[19]。由于伯羟基和仲羟基对异氰酸酯的反应性存在差异，因此在需要特定的聚合物特性时，了解动力学参数（例如速率常数和活化能）可能会有所帮助。
本研究的目的是检查微反应器系统对PhNCO与不同伯醇和仲醇反应的速率常数和活化能测定的适用性。迄今为止，还没有研究将微流体装置用于异氰酸酯醇解的动力学测量。
强调
- 聚氨酯键形成的动力学研究。反应速率常数和活化能已通过实验确定。
- 确定反应性依赖于酒精顺序。伯醇的反应速度比仲醇快。
- 测试微型反应器中的聚氨酯形成。事实证明，微反应器系统适用于进行异氰酸酯-醇反应。
结果和讨论
选择丙烷-1-醇，丁-1-醇，丙-2-醇和丁-2-醇来研究它们与PhNCO的反应。图1总结了微反应器的设置。将各自在THF中制备的0.04 M PhNCO和8.0 M醇溶液泵入微反应器芯片。
由于流量相等，异氰酸酯和酒精分别在0.02M和4.0M时进入芯片。由于酒精过量，达到了伪一级条件。在40-80°C范围内的每一个选定温度下，通过改变60–15mu;L/ min（对于每个流）的流速对应125-500 s的反应时间，总共进行了四次运行。在这些条件下，丙-1-醇的PhNCO转化率范围为28-70％，丁-1-醇为37-82％，丙-2-醇和丁-2-醇为14-55％。使用正丁胺淬灭反应混合物，该正丁胺与PhNCO进行瞬时定量反应，生成脲衍生物N-丁基-Nrsquo;-苯脲，然后用HPLC对其进行定量测定。典型的HPLC色谱图如图2所示。除丁基脲和聚氨酯外，次要峰对应于N，N-二苯基脲，这是由PhNCO与醇和/或THF中残留水分的痕迹反应所致。在每次运行中对该化合物的定量表明该副反应转化的异氰酸酯不超过5％。
绘制异氰酸酯浓度降低对数与反应时间的对数，可得出所有研究醇的线性关系（图3）。最大相对标准偏差为5％（图中未显示）。对于线性拟合，R2值在0.996-0.999之间。斜率得到观察到的速率常数，然后将其除以酒精浓度，即可得到二级速率常数（表2）。在反应过程中，酒精浓度实际上保持不变。
伯醇的反应速率常数比仲醇高1.4–3倍。醇链长度的增加导致相应的伯醇和仲醇之间的反应速率差异增加。但是，这种差异在较高的温度下正在减弱。对于丙-1-醇和丁-1-醇，后者的反应性高1.2-1.4 倍，而丙-2-醇和丁-2-醇的速率常数为（在测量误差范围内）相同。
表2所示的表观活化能（Ea）和指数前常数（A）使用Arrhenius方程确定。Arrhenius图如图4所示。
方案2：二异氰酸酯与二醇反应，生成聚氨酯
表1各种未催化的实验活化能PhNCO-一元醇反应
|
醇 |
溶剂 |
Ea (kJ molminus;1) |
参考 |
|
1-丙醇 1-丙醇 1-丙醇 2-丙醇 2-丙醇 1-丁醇 1-丁醇 1-丁醇 1-丁醇 2-丁醇 2-丁醇 2-丁醇 |
苯 N，N-二甲基乙酰胺 N，N-二甲基甲酰胺 2-丙醇 二正丁醚 氯苯 二甲苯 苯 1-丁醇 2-丁醇 二甲苯 2-丁醇 |
36.8 29.9 36.5 38.9–41.8 41.8 31 33.9 36.8 48.1 41.4 41.4 52.3 |
[12] [13] [14] [17] [18] [16] [12] [15] [14] [16] [15] |
两种伯醇和两种仲醇的活化能分别在测量误差内相等。丙-1-醇和丁-1-醇的活化能为30.3 kJ molminus;1（平均值），丙-2-醇和丁-2-醇的活化能为38.4 kJ molminus;1（平均值）。与伯羟基相比，仲醇的更高的能量屏障可以归因于仲羟基的更大的空间位阻。伯一元醇（18.8和23.6 sminus;1）和仲醇（179和212 sminus;1）的指数前常数均相当。
结论
采用微反应器技术，以THF醇为溶剂，精确测定了苯基异氰酸酯-一元醇反应的动力学参数。该方法能够以高精度提供反应速率常数和活化能。由于有关异氰酸酯-醇反应基本步骤的参数很多，我们的技术提供了一种简单的方法来研究各种因素的影响（例如异氰酸酯和醇的结构，温度，溶剂，试剂浓度，催化作用）这个化学过程的动力学。基于这项工作，我们的进一步目标是使用微反应器方法以可靠的方式研究溶剂和各种催化剂对反应动力学的影响。
实验部分
化学制品
四氢呋喃，丙-1-醇，丙-2-醇，丁-1-醇和丁-2-醇（VWR国际有限公司）为分析级，并以20％w / w的活化率3Aring;分子筛存储至少两天，为溶剂提供不超过30 ppm的残留水[20]。乙腈（VWR国际有限公司）为色谱级。异氰酸苯基酯和正丁胺（Acros Organics）的纯度为99％。N，N-二苯脲（Alfa Aesar）的纯度ge;98％。通过使异氰酸苯基酯与正丁胺，丙-1-醇，丙-2-醇，丁-1-醇和丁烷反应，制备了N-丁基-N-苯基脲、苯基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯，丙-2-醇，丁-1-醇和丁烷-2-醇。在硅胶上通过快速色谱纯化后，将产物用于HPLC校准。
图1微反应器系统的实验装置
图2典型的HPLC 色谱图，显示了未反应的异氰酸酯的尿素衍生物（a），异氰酸苯基酯和1-1-丙醇的氨基甲酸酯产物（b）和少量的N，N-二苯基脲（c）。在 60°C 下，不同的色谱图对应于不同的反应时间
微反应器设置
亚洲微流量系统（Syrris Ltd.，英国罗伊斯顿）由两台分别装有 250/500mu;L 注射器对的亚洲注射器泵，两个 5 mL 定量环的亚洲试剂注射器，微反应器适配器的亚洲加热器，亚洲压力控制器以及亚洲产品收集器。在微反应器适配器中安装了亚洲250mu;L玻璃芯片（混合器：250mu;m深度，300mu;m宽度，532mm长度；微反应器：250mu;m深度，400mu;m宽度，2509mm长度）。
泵的储存瓶装满了THF。在THF中分别用0.04M PhNCO溶液和8.0M乙醇溶液填充循环。两条溪流的流量是相等的。根据其规格，在40-80°C范围内，亚洲加热器的最大标准偏差为plusmn;13%。为了避免气体的形成，将背压调节器设置为 10 barg，以避免气体形成（溶剂沸腾）并确保稳定和准确的流速。
这个系统是通过 Asia Manager 软件进行操作的。收集体积设置为1000mu;L，前为负 250mu;L,后为负250mu;L，以便仅从物流的稳态浓缩区收集。实际上,这意味着将500mu;L溶液收集到含有1 mL 乙腈和30mu;L正丁胺的小瓶中，然后在容量瓶中用乙腈将淬灭的反应混合物稀释至10mL，并进行HPLC分析。通过以研究中使用的泵速和温度将N,N-二甲基甲酰(DMF)泵入系统，并500mu;L的体积收集到预称重的小瓶中，来验证流速的准确性。将背压调节器设置为10 barg。DMF被选择为非挥发性，在收集期间几乎没有蒸发。使用分析天平对收集到的体积进行加权，表明每种流速-温度设置下的流速均plusmn;0.5％范围内。
图 3 异氰酸酯浓度降低与时间的关系图
表2 PhNCO 与一元醇反应的动力学参数。如表所示，通过在三种选定的情况下进行五次重复测量来确定标准偏差
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|
|
104 k (Mminus;1 sminus;1) |
Ea (kJ molminus;1) ) |
A （sminus;1) |
||||
|
313plusmn;4K |
323plusmn;4K |
333 plusmn;4 K |
343 plusmn;5 K |
353plusmn;5K |
|||
|
丙-1-醇 |
1.55plusmn;0.08 |
234 |
3.28 |
4.45 |
5.85 |
30.4 |
18.8 |
|
丙-2-醇 |
0.75 |
1.37 |
1.99plusmn;0.08 |
2.81 |
4.10 |
38.1 |
179 |
|
丁-1-醇 |
2.22 |
3.13 |
4.04 |
6.06 |
8.27 plusmn;0.40 |
30.2 |
23.6 |
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