废蛋壳衍生的双功能CuO / ZnO /蛋壳 纳米复合材料：（光）催化还原和抗菌活性外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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废蛋壳衍生的双功能CuO / ZnO /蛋壳 纳米复合材料：（光）催化还原和抗菌活性

抽象的将生物废物转化为高附加值的材料对 环境保护和经济的可持续发展。蛋壳作为一种天然存在的有机-无机生物材料，具有独特的层次多孔性 在催化，吸附以及能量领域中，对结构进行了广泛的研究。本文中，利用废料合理地制备了CuO / ZnO / Eggshell（CZ / ES）复合材料 蛋壳作为模板。经过简单的沉积和煅烧过程后，CuO和ZnO 纳米颗粒均匀地分布在CaCO3的表面上。随后研究了纳米复合材料的抗菌性能。 结果表明CZ / ES纳米复合材料表现出优异的催化还原和抗菌作用活动。辐射下4-硝基苯酚的催化还原反应速率常数Kapp 经计算，紫外线可见光的光强比紫外线可见光高约五倍。没有光照射。此外，CZ / ES纳米复合材料还表现出显着的抗菌作用 破坏大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的财产。增强的性能 4-硝基苯酚的（光）催化还原和CZ / ES的细菌消毒可归因于强大的反应物吸收能力，大量的反应位点和改善的电子的分离效率。 此外，催化还原的反应机理还详细讨论了4-硝基苯酚的含量。

关键词：CaCO3，蛋壳，CuO，ZnO，光催化

介绍：

生物结构为材料的发展提供了巨大的潜力，前景广阔 由于具有出色的结构特征，因此具有光学，电子和催化特性。在 在过去的十年中，大量的生物模板（例如绿叶）1 硅藻2-4花粉5-6 蝴蝶7 设计中使用了废蛋壳（包括蛋壳膜）8-10等 以及合成具有可调（纳米）结构的一系列材料。与传统相比 耗时，成本高甚至对环境不利的模板导向策略， 生物模板可以提供有前途的替代方法和更有效的合成方法。11 在这些生物模板中，废弃的蛋壳引起了人们的极大关注。 全世界的研究人员。12-13生产和食用了大量的鸡蛋（约1.275万亿） 根据2014年的报道在全球范围内进行。食品加工过程中产生的蛋壳通常是 处置不当，将带来巨大的环境和经济损失 问题。因此，寻找更有效的策略来利用废蛋壳进行合成 具有优良性能的材料对于促进金属材料的发展具有重要的价值。 基于蛋壳的概念。蛋壳是生物碳酸钙（bio-CaCO3）的典型示例，它具有在形成过程中形成的特殊的有机-无机分层自组装超结构。 生物矿化，具有多孔结构，可用于催化，14-17吸附，18等领域 能源，19-20生命科学21其他工业应用。22-23据报道，废蛋壳有 用作合成碳纤维上Co9S8纳米棒阵列的模板和 用于能量存储的Co2（OH）3Cl微结构。24-25此外，蛋壳废料还被用作 一种从水溶液中去除染料的有效吸附剂。26 预计蛋壳将提供快速传递通道，可以更容易吸附 并在催化过程中转移反应物。更重要的是，基于蛋壳的材料更多 从环境上开始并易于获取。由于其特性，蛋壳是一种极好的生物吸附剂 碳酸钙（CaCO3），蛋白质和多孔微结构。碳酸钙，作为主要的无机物 蛋壳的组成部分，由C = O，C-O和C-H等官能团组成 结合和捕获金属离子的强大能力。特别地，碳酸酯基团具有 阳离子交换能力将随着pH值的增加而吸引更多的金属离子。蛋白质最多 有机成分，含有丰富的官能团，例如羧基，胺和硫酸盐， 有助于结合各种金属。基于这些前提，蛋壳具有 由于其对金属离子（Pb2 ，Cd2 ， Zn2 ，Cu2 等）和染料。 考虑到这一点并考虑蛋壳在正确设计和操作中的重要性 具成本效益的催化剂，这项工作旨在为异质结构提供合理的设计 在蛋壳和金属氧化物之间。现在已经认识到，金属纳米颗粒具有较差的性能。 热力学稳定性，这对于将其稳定在小尺寸方面是一项重大挑战。27 结果，金属纳米粒子在反应过程中趋于失活， 28相比之下，纳米颗粒烧结会降低活性位点。 金属氧化物由于其不寻常的活性而被广泛研究为助催化剂 和选择性。

为了提高纳米复合材料的催化活性和稳定性，以下 在设计和构建有效的催化剂时，通常会考虑以下方面：（1） 催化剂易于从反应溶液中分离出来并循环利用； （2） 复合材料对反应物具有很强的吸收能力； （3）催化剂路径短 电荷传输和离子扩散的长度。将金属氧化物纳米颗粒分散在固体载体上以最大化催化的反应位点是制备高分子量金属的有前途的策略 有效的多相催化剂。作为一种最重要的宽带隙半导体， ZnO因其出色的光电性能而在（光）催化中得到了广泛的研究。 性能，可用性和环境友好性。29增强催化活性和 为了避免光腐蚀，最常用的方法是通过 带窄带隙半导体的电子耦合30 CuO半导体 窄带隙经常被用作助催化剂以拓宽光的范围 吸收，然后提高催化效率。此外，已经使用了CuO和ZnO 作为细菌消毒的有效材料31-32 本文中，进行了简单的沉积煅烧方法以合成废物 蛋壳衍生的CuO / ZnO / ES纳米复合材料 均匀地分布在蛋壳表面，直径约为50-100纳米。结果， 获得的复合材料（CuO / ZnO / ES）同时显示出增强的催化性能和 硝基苯中4-硝基苯酚（4-NP）对4-氨基苯酚（4-AP）的光催化还原活性 NaBH4的存在以及抗菌活性。

实验部分：

试剂和材料。 蛋壳（ES）是从泉州的一个食堂收集的 师范大学。 硝酸铜（II）三水合物（Cu（NO3）2·3H2O）和硝酸锌六水合物 （Zn（NO3）2·6H2O）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。 钠 氢氧化物（NaOH）和硼氢化钠（NaBH4）购自Xilong Chemical Co.， 有限公司（中国）。 4-硝基苯酚（C6H5NO3）购自奉贤市南桥镇七岗路。 上海。 细菌由福建医科大学第二附属医院提供。 所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。 去离子 在整个这项工作中都使用了（DI）水。

CuO / ES，ZnO / ES和CZ / ES纳米复合材料的合成。在一个典型的 合成中，首先去除蛋壳（ES）的膜。蛋壳被磨碎成 粉末，然后将粉末通过200目的筛网过筛。然后，将ES粉 在80℃的水浴中加入6％的氢氧化钠溶液（NaOH）（0.1 M）中30分钟至。 通过预处理去除表面杂质。随后，将处理过的ES用去离子水彻底洗涤，然后在60℃下干燥过夜。要获得CuO / ZnO / CaCO3纳米复合材料， 将2 g ES粉末添加到100 mL含Cu（NO3）2·3H2O（0.2 M）和 Zn（NO 3）2·6H 2 O（0.2M）（VCu∶VZn ＝ 1∶1的体积比），继续搅拌24小时。这 离心收集所得产物，用去离子水彻底洗涤并干燥 在60℃的烤箱中放置10小时。然后，将得到的粉末在马弗炉中于200℃煅烧。 600℃加热2 h，升温速度为2°C / min。所制备的样品表示为 CuO / ZnO /蛋壳（CZ-ES）。为了比较，CuO /蛋壳（CuO / ES）和ZnO /蛋壳 （ZnO / ES）的制备方法相同，但不存在Zn（NO3）2·6H2O或 铜（NO3）2·3H2O

表征。样品的形貌通过场发射来表征 扫描电子显微镜（SEM）（德国蔡司，加速电压1.5 kV）和 透射电子显微照片（TEM）（Tecnai F30，FEI；荷兰，工作电压为300 kV）。 使用Bruker（D8）在20°-80°（2theta;）范围内执行X射线衍射图谱（XRD） 先进的）X射线功率衍射仪，具有一个CuKalpha;辐射源（lambda;= 1.5406Aring;），在 40 kV和40 mA。样品的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱分析为 记录在Thermo Nicolet FTIR光谱仪上（范围从4000到400 cm-1）。化学 X射线光电子能谱法测定样品的组成和状态 （XPS）光谱（Thermo Scientific Escalab 250Xi）。 284.6 eV的C 1s水平用作 内部标准以纠正表面带电。的热重分析（TGA） 样品是在氮气下在TA Instruments Q50（US）热分析仪上进行的 从25℃到800℃的加热速率为5℃/ min的气氛。 N2吸附-解吸 用Micromeritics仪器（3Flax，美国）进行测量。

催化活性的测量。 4-硝基苯酚（4-NP）的还原用作 模拟反应以研究所制备样品的催化活性。在一个典型的 还原过程中，首先将2 mL的4-NP（1 mM）加入25 mL蒸馏水中，然后加入4 mL 将mL的新鲜NaBH 4（0.33M）加入上述溶液中。最后，加入20毫克CZ / ES 将纳米复合材料引入溶液中并在磁场下连续搅拌 搅拌器。在给定的时间间隔内，取出3 mL分析溶液， 立即离心除去催化剂。通过用UV-可见分光光度计（METASH UV-9000S）记录4-NP的吸收变化来分析滤液。这 通过相同的程序进行样品的循环测量。样品是 离心收集并在一个循环后用蒸馏水洗涤以继续收集 随后的测量。为了提高样品的催化效率，我们还 研究了光辅助催化的4-NP还原反应。使用300 W氙弧灯作为 光源和实验过程与上述过程相似，但在 光照射的存在。

抗菌活性测试。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为细菌的模型细菌。 评估样品的抗菌效率。抑制区（DIZ）用于评估 纳米复合材料的抗菌活性。简而言之，大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌 （ATCC 25923）浓度为108 CFU均匀附着在琼脂培养物上 培养基，然后加入10 mg制备好的样品。孵育24小时后 在生化培养箱中于37℃下，测量样品周围的DIZ。这 通过场发射扫描电子研究细菌的形态变化 显微镜（SEM），加速电压为1.2 kV。详细地说，是2毫克的CZ-ES 将纳米复合材料溶解在10 mL去离子水中。超声波处理15分钟后， 0.5 mL细菌溶液（浓度为108 将CFU）添加到上述溶液中。这 将混合物在37°C下以200 rpm的速度振摇2小时，然后以5000 rpm的速度离心5分钟， 将获得的沉淀物用35％戊二醛固定30分钟，然后用 不同浓度的乙醇（30-90％）。最后，将溶液滴到硅上 晶圆并在室温下干燥后再进行SEM观察。

结果与讨论：

表征。 CZ / ES详细形成过程的示意图 纳米复合材料如图1所示。以蛋壳为模板合成了CZ / ES。 通常，将ES粉末添加到100 mL含有Cu（NO3）2·3H2O（0.2 M）和 Zn（NO3）2·6H2O（0.2 M），继续搅拌24小时。 在此过程中，金属离子被 吸收在蛋壳的多孔粗糙表面上。 收集所得材料 离心后，用去离子水彻底洗涤，并在60℃的烘箱中干燥10小时。 最后，在煅烧过程之后获得纳米复合材料。

SEM观察了所制备样品的形貌和组成， TEM，HRTEM和相应的EDX元素映射分析。如图2a所示， 纯蛋壳显示出不规则且刚性的结构，其中表面粗糙且有许多孔和 可以观察到凹坑。孔和坑（插入图2a中）均匀分布，并且 尺寸粗略测量为约。 100-400 nm。这种形态与 通常观察到蛋壳。14显然，与纯蛋壳相比，形态 纳米复合材料发生了显着变化。原始蛋壳的表面 颗粒完全被紧密堆积的颗粒覆盖，颗粒的尺寸分布为。 100 nm，可以 在图2b-2d的插入图中可以清楚地看到。 ZnO / ES呈现出相对密集的 与CuO / ES的纳米颗粒相比。值得注意的是，纳米粒子的平均大小 CuO / ES和ZnO / ES中的Cb / Es比CZ / ES中的小。假设较大的 CZ / ES纳米复合材料中的纳米颗粒是由CuO和 ZnO纳米粒子。此外，CZ / ES的能量色散X射线（EDX）光谱 进行纳米复合材料研究元素组成和分布。它可以 从图2e中可以看出，CZ / ES上O，Zn，Cu，C和Ca的分布相对均匀 被检测到。没有观察到其他元素，表明CZ / ES纳米复合材料是 高纯度。图3a显示了CZ / ES纳米复合材料的TEM图像。大量 可以清楚地观察到颗粒在蛋壳表面上分布。但是，那 ZnO和CuO纳米粒子由于大小和形状相似而无法区分。图3b中显示了高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像 结果表明，复合材料由ZnO，CuO和CaCO3组成良好的复合材料。 元素映射图如图2e所示。三种不同的面间距0.2613 nm，0.2772 nm和0.3168 nm可以归因于以下元素的（102），（110）和（104）晶面 六角形ZnO，单斜晶CuO和方解石CaCO3。相交的格子条纹强烈 证实了金属氧化物与金属氧化物之间紧密接触界面的形成 方解石碳酸钙。可以推测，亲密的接触界面将对 载体的转移，从而提高了复合材料的催化性能。

用XRD研究了样品的相和微晶结构。如图4a-4c所示，单斜晶CuO（JCPDS卡号80-1917）和 在CuO / ES，ZnO / ES和 CuO / ZnO / ES纳米复合材料。在2theta;处的衍射峰为32.49°，35.50°，38.93°，48.66°和 58.37°可以完美地索引到单斜面的（110），（002），（200），（-202）和（202）面 氧化铜此外，在2theta;处的衍射峰可以是31.77°，34.43°，36.26°，56.61°和62.87°。 索引到六角形ZnO的（100），（002），（101），（110）和（103）面。 XRD图案 图4d中所示的方解石与方解石CaCO3（JCPDS卡号86-0174）非常吻合， 是废物ES的主要组成部分。分别在23.05°，29.39°，35.98°，39.42°处的2theta;， 43.17°，48.50°，57.42°和64.68°可以归因于（012），（104），（110），（113），（202）， 方解石CaCO3的（116），（122）和（300）面。但是，值得注意的是，衍射 CaCO3的峰强度略微减弱，这可能是由于 CuO和ZnO纳米粒子。在XRD图谱中未观察到其他杂质，表明 高质量的纳米复合材料。结果与EDX元素一致 上面讨论的映射分析。

FT-IR进一步证明了纳米复合材料的组成和结构。 （图S1）在400-4000 cm-1的范围内进行。有一个强大而广泛的 吸收在3250-3750 cm-1的范围内，对应于表面键合的H2O分子 用于CZ / ES，CuO / ES和ZnO / ES纳米材料。此外，在2923 cm-1和2867两个弱峰 在所有样品中均观察到cm-1，这可分别归因于C-H拉伸和弯曲振动。 1690 cm-1处的峰

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