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有机＆
分子生物化学
通讯
引用：Org.Biomol.Chem，2015，
13, 4652
2015年2月23日收到，
2015年3月12日认可
DOI：10.1039/c5ob00361j
Pd（II）催化的特殊1,2-芳基迁移
2-烯基苯胺的aza-Wacker型环化dagger;
So Won Youn *和So Ra Lee
受Hegedus aza-Wacker吲哚合成的启发，如果无法获得或难以得到顺式beta;-氢，那我们就对氨钯化反应中间体的命运深感兴趣。与我们先前报道的beta;-碳消除相反，在亲电子钯条件下，各种2-链烯基苯胺基质的环化出乎意料地提供了C3取代的吲哚。发现这种异常的1,2迁移过程可在多种底物上可预测的；适应性地进行操作。提出了一项机械提案，以使所观察到的底物相关性成正比，这一意外发现可能为其他相关过程提供机会。
发布于2015年3月12日。由南京理工大学于2020年10月17日9:41:26下载。
取代的吲哚的合成构成有机合成一个独特且良好的规律，且仍见证着革命性的新发现。从逆合成观点出发，最容易构想的方法中，Pd（II）催化的aza-Wacker型环化反应由Hegedus集团率先开发的2-链烯基苯胺（方案1a）却获得了非常少的注意，主要限制在末端烯烃2,3,4a–f 上，只有
方案1（a）2-链烯基苯胺系的黑格达斯氮杂-瓦克斯型环化； （b）“设计”beta;碳消除和交叉耦合。
汉阳大学化学与自然科学研究所有机合成新方向研究中心，韩国首尔133-791。电子邮件：sowony73@hanyang.ac.kr
dagger;提供电子补充信息（ESI）：完整的实验详细信息
和特征数据。参见DOI：10.1039 / c5ob00361j
Larock和他的同事报道了这一例外。4c 从机理上讲，该过程被认为是通过氨钯化反应中间体和beta;-氢化物的消灭以重新建立吲哚芳烃。2,3
作为我们对不含正beta;-氢的sigma;-钯中间体设计的长期关注的一部分（方案1b），5 ，我们开始思考如果正beta;-氢是氨基的话，在Hegedus azaWacker型范式下的氨基钯中间体便无法获得。考虑到这个简单的概念，我们在此宣布发现了一种不寻常的1,2-芳基迁移过程，该过程导致了各种3-取代的吲哚的意外形成。
我们开始使用1a作为测试底物进行研究，对我们先前建立的亲电钯条件[Pd（O2CCF3）2，CuCl2而不是Cu（OAc）2进行了轻微修改。 ]类似于典型的aza-Wacker试剂共混物3 （表1；有关优化研究的完整数据，请参见ESIdagger;中的表S1）。尽管反应进行得很顺利，得到了预期的“ Hegedus型”吲哚2a，但我们惊讶地观察到另一个异构体吲哚3a（2a：3a = 1：0.5），合计收率为84％（表1，条目2） 。尽管AgOAc的产率仅为2a（条目3），但是使用CuCl2产生的有趣结果足以吸引我们进行意外的1,2-芳基迁移的研究。 CuCl2和ClCH2CH2Cl被认为是2a和3a混合物的最有效氧化剂和溶剂。其他氧化剂和溶剂导致不形成产品3a和/或效率降低（条目1-8）。仅使用Pd（II）催化剂（亚化学计量和化学计量的Pd（O2CCF3）2）或CuCl2的对照实验均得到C2取代的吲哚2a作为唯一产物（见11-13），表明Pd（II）和CuCl(TF7) 的存在对于此转化过程中适当的催化剂作用至关重要，以高反应性和选择性导致1,2-芳基迁移。检查了各种Pd（II）来源，就化学收率和迁移程度而言，Pd（OAc）(TF27)最有效（条目14-17）。
表1优化研究：选择的数据
|
Pd（O2CCF3）2 |
CuCl 2 |
— |
40 |
1 : 0.2 |
|
Pd（O2CCF3）2 |
CuCl 2 |
— |
56 |
1 : 0.3 |
|
Pd（O2CCF3）2 |
CuCl 2 |
— |
16–33 |
1 : 0 |
|
Pd（O2CCF3）2 |
CuCl 2 |
— |
100 (91) |
1 : 0.6 |
|
Pd（O2CCF3）2 |
CuCl 2 |
— |
61 |
1 : 0.5 |
|
Pd（O2CCF3）2 |
— |
— |
7 |
1 : 0 |
|
Pd（O2CCF3）2 |
— |
— |
69 |
1 : 0 |
6c 7d 8e 9 f
|
条目 |
钯猫 |
氧化剂 |
添加剂（摩尔％） |
产率a （％） |
2a : 3ab |
|
1 |
Pd（O2CCF3）2 |
Cu（OAc）2 |
— |
20 |
1 : 0 |
|
2 |
Pd（O2CCF3）2 |
CuCl 2 |
— |
(84) |
1 : 0.5 |
|
3 |
Pd（O2CCF3）2 |
农药 |
— |
81 |
1 : 0 |
|
4 |
Pd（O2CCF3）2 |
BQ或CuCl |
— |
0 |
— |
|
5 |
Pd（O2CCF3）2 |
K2S2O8 |
— |
34 |
1 : 0 |
- f,g
- f 12 f,h
|
13 f |
— |
CuCl 2 |
— |
85 |
1 : 0 |
|
14 f |
Pd（OAc）2 |
CuCl 2 |
— |
98 (92) |
1 : 2.1 |
|
15 |
PdCl2 |
CuCl 2 |
— |
86 |
1 : 0.9 |
|
16 |
PdCl2（PPh3）2 |
CuCl 2 |
— |
77 |
1 : 0 |
|
17 f |
PdCl2（dppf） |
CuCl 2 |
— |
55 |
1 : 1 |
|
18 f |
Pd（OAc）2 |
CuCl 2 |
LiCl（200） |
95 (92) |
1 : 1.8 |
|
19 |
Pd（OAc）2 |
CuCl 2 |
（S）-比纳普 （5） |
85 |
1 : 痕量 |
|
20 |
Pd（OAc）2 |
CuCl 2 |
桑磷 （5） |
80 |
1 : 痕量 |
|
21 |
Pd（OAc）2 |
CuCl 2 |
2,2-联吡 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料 资料编号：[258513]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word |
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