几何效应促进水滑石催化剂的羟醛缩合反应外文翻译资料

 2022-08-08 03:08

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几何效应促进水滑石催化剂的羟醛缩合反应

摘 要

在固体碱催化领域中，如何通过精细的设计来达到最佳的活性和预期的稳定性控制网站的基本属性仍然是一个挑战。在这项工作中，利用层状双氢氧化物（LDHs）、再水化Ca4Al1-xGax-LDHs及其衍生物的结构记忆效应制备了Ca4Al1-xInx-LDHs催化剂，并将其应用于异丁醛缩合反应中（IBD）与甲醛（FA）反应得到羟基新戊醛（HPA）。值得注意的是得到的re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDHs具有非常高的催化活性（HPA产率72%），据我们所知，这是这个反应的最高水平。7-配位Ca-OH基团作为活性位点，催化缩合过程并促进产品解吸。结构-性能相关性研究表明，遗传算法作为一种结构促进剂，可诱导层压板晶格的适度膨胀，从而导致re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDHs中弱碱性位点浓度显著增加，说明其催化活性高。这项工作说明，基本活性位点的几何结构可以被改变通过引入催化剂添加剂进行调整，使水滑石的性能大大提高羟醛缩合反应的固体碱性催化剂。

1．前言

作为合成化学的一个重要方面应用于许多工业过程，碱催化羟醛缩合反应引起了相当大的注意，以便产生具有各种工业用途的各种高附加值化学品应用。在这些冷凝过程中异丁醛（IBD）与甲醛（FA）的反应是生产羟基新戊醛的关键工序HPA是一种重要的有机合成中间体新戊二醇（NPG）广泛应用于化工生产中聚酯、润滑剂、增塑剂和合成树脂涂料。一般来说，均相催化剂如三乙胺，NaOH和KOH因其成本低、活性高而被广泛应用于该反应中，但也存在一些缺点在分离和回收，都无法满足对环境的要求越来越严格友善和可持续性。基于环保理念友好催化，固体碱性催化剂如金属氧化物、金属氮化物和钙钛矿是非常重要的适用于这些容易分离的冷凝过程减少污染。然而，相比之下均相催化剂（最高水平的HPA产量：固体碱催化剂的HPA收率达73.5%（仅4.3%-50%），催化活性需要进一步提高改进了。

因此，有必要进行探索和发展具有高催化性能的固体碱性催化剂。层状双氢氧化物（LDHs），由于其表面羟基的数量和结构记忆效应，以固体的形式用于羟醛缩合反应我们之前工作中的碱性催化剂。准备好的再水化的Ca4Al LDHs显示出优越的活性（HPA产量：与传统的固体碱性催化剂（HPA产率：22%50%). 此外，已经证实Brouml;nsted基本位点（7-配位Ca-OH基团）充当羟醛缩合反应的活性部位和促进生产解吸。尽管re-Ca4Al-LDHs催化剂在催化活性方面仍存在差距液体碱性催化剂，激发我们进一步提高催化性能的措施。几何学不同离子半径的阳离子对离子注入的影响LDHs层流点阵在调控细胞凋亡中起着重要作用活性中心的微观结构。例如，几何这些效应会造成活性部位的隔离，扭曲几何结构结构和吸附方式的改变，导致吸附性能增强多相催化剂的活性或选择性。研究了几种金属离子作为结构促进剂研究氧化还原、氢化和缩合反应，如过渡金属（锰、锆等）和稀土元素（La、Y、Ce等）。在此，我们假设插入适当的阳离子产生的正几何效应Ca4Al-LDHs催化剂的离子半径将进一步提高催化性能。

受上述理念启发，一系列Ca4Al1-xGax乳酸脱氢酶和Ca4Al1-xNx乳酸脱氢酶（x=0, 0.05, 0.10, 0.15）制备了催化剂，并将其应用于FA与水的反应中IBD生产HPA。在这些样本中re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDHs催化剂的催化性能最好IBD转化率为91%，HPA收率为72%，这大大超过了re-Ca4Al-LDHs催化剂（转化率：80%；收率：60%）甚至接近催化活性液态碱催化剂的性能（转化率：97%；产率：73.5%)。根据我们之前的工作，研究了re-Ca4Al-LDHs中的7-配位Ca-OH基团证明是羟醛缩合的活性部位反应，促进产品分子的解吸伴随着HPA选择性的提高。在此，作为原位硅氧烷、CDCl3-FTIR表征等组合研究结构性能相关研究表明，re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDHs中掺入Ga水滑石层压板产生适度的晶格膨胀从而增加了弱碱性位点的浓度，具有非凡的催化性能；鉴于，re-Ca4Al0.90In0.10-LDHs具有丰富的高配位性在-OH基团中，导致7-配位Ca-OH基团减少催化性能差。因此，我们得出结论认为Ca4Al-LDHs是一种结构敏感型催化剂，其性能优良可以通过引入促进剂阳离子进行优化适当的离子半径。这项工作研究几何学对钙基水滑石结构的影响，并提出了一些建议一种高性能精制固体碱催化剂的制备方法羟醛缩合反应的结构调控反应。

2实验步骤

2.1. 化学制品

Ga(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、In(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、FA（37%水溶液）、IBD、NaOH、1,4-二氧六环、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和HPA购自Sigma-Aldrich。值得注意的是，所有试剂均未经进一步纯化即可使用。在整个实验过程中除此之外，还使用了脱碳水和去离子水。

2.2. 催化剂的制备

采用共沉淀法合成了不同Ga3 /M3 原子比的Ca4Al1-xGax-LDHs前驱体。溶液A（混合溶液）是通过将Ca（NO3）2·4H2O、Ga（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O以不同的Ga3 /M3 原子比（0,0.05,0.10,0.15）溶解于100 mL脱碳和去离子水中来制备的。将2.96 g NaOH溶解在相同体积的水中，以获得基溶液（溶液B）。在氮气流保护下，将溶液A和B同时滴入三颈圆底烧瓶中。随后，将所得沉淀物剧烈搅拌10 h；此外，分离产物并彻底洗涤，最后在60℃下再干燥20 h。随后，通过两步方法激活前体。首先，将LDHs前体样品在500℃下在N2气氛中以5 ℃minminus;1的加热速率煅烧5 h。冷却至室温后，将样品分散并在NaOH溶液中搅拌3 h，然后用去离子水和乙醇彻底清洗所得样品；最后，将样品在65℃的真空烘箱中干燥24 h（表示为re-Ca4Al1-xGax-LDHs）。再水化的Ca4Al1-xInx-LDHs样品通过类似的过程制备，并表示为re-Ca4Al1-xInx-LDHs。

2.3. 催化活性测试

缩合反应在圆柱形玻璃管（间歇式反应器，50 mL）上进行。以二氧六环为内标物（0.2 g）和CTAB（相转移催化剂：0.1 g）加入FA（6 mL，37%水溶液）和IBD（5 mL）中，然后加入催化剂Ca4Al1 xGax LDHs（0.2 g）或将re-Ca4Al1-xInx-LDHs分散到混合溶液中，在N2气氛下搅拌加热至70℃，8 h。当反应开始时，每30 min取一次样品使用岛津GC-2014和Rtx-5毛细管柱（直径：0.25 mm；长度：30 m）进行分析。采用火焰离子化检测器（FID）对所有产物进行分析。采用GC-MS对产物进行鉴定组成.转换根据IBD和HPA的气相峰面积积分计算了选择性。

2.4. 催化剂表征

使用Cu-Ka辐射（lambda;=0.1542 nm，40 kV，40 mA；扫描速率：10 ℃ minminus;1；2theta;）在衍射仪（Rigaku XRD-6000）上进行粉末XRD测量角度：3°至70°）。扫描电子显微镜用于研究催化剂的形态（加速电压：20 kV）。低温氮气吸附解吸样品的等温线在Quantachrome Autosorb-1C-VP分析仪上测定，总比表面积和孔体积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量获得。用岛津ICPS-7500电感耦合仪测定了元素组成。等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）。以X射线为激发源，采用热VG-Escalab型X射线光电子能谱仪（压力2times;10minus;9pa）获得了X射线光电子能谱（XPS）。EXAFS测量是在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置（BSRF）的4B7A上进行的。此外，存储环的典型能量（2.2gev）（最大电流：100ma）用于Si（111）双晶单色仪。数据分析和拟合在IFFEFIT（1.2.11）数据分析包上进行，包括Athena、Atoms、Artemis和FEFF6。在Bruker-equinox55光谱仪上进行了透射式傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

在4000到400 cmminus;1的范围内（分辨率：4 cmminus;1；每个光谱：600次扫描）。在nicolet380仪器分光光度计上以吸收模式进行FTIR光谱分析。用吸附氘化氯仿CDCl3-FTIR光谱表征了碱中心的微观结构。操作过程是根据我们以前的工作得到的。根据CDCl3的吸附作用，碱性位点的强度可通过以下公式测定：

logDelta;nu;CD=0.0066 PA-4.36 （1）

其中Delta;nu;CD表示nu;CD的位移（cmminus;1），而PA表示质子亲和力（kJ molminus;1）。

2.5. 计算方法

使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）代码进行DFT计算。采用自旋极化的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函求解Kohn-Sham方程，采用Grimme的DFT-D3方法考虑范德华相互作用的影响，采用投影增强波（PAW）方法对核心电子进行处理。几何优化取3times;3times;1k点，Bader装药计算取6times;6times;1k点。电子自洽迭代的收敛标准为1.0times;10minus;4 eV，力的收敛标准为0.05 eV/Aring;。Ca4Al-Cl-LDHs是基于3times;3的Mg（OH）2超单体构建的。在（001）表面用一个Ga或In原子取代一个Al原子，建立了Ga/In掺杂LDHs模型。在所研究的LDHs的晶胞中加入两个氯离子以保持电荷中性。加入15Aring;真空以避免在板间相互作用。在Ca（001）表面加入一个OH基团，形成7配位Ca。HPA解吸能计算如下：

Edes = EHPA Esurf - EHPA/surf (2)

其中Esurf是Ca4Al Cl LDHs（001）表面的能量，EHPA是HPA在气相中的能量，EHPA/surf是能量HPA在LDHs（001）表面的吸附。

3 结果与讨论

3.1. 不同催化剂的结构和形态研究

Ca4Al1-xGax LDHs和Ca4Al1-xNx LDHs前体的XRD图谱（图1A）显示了10.5°、20.8°、31.4°、37.8°和55.6°处的一系列特征反射，这些特征反射与具有层间NO3-阴离子的Ca4Al LDHs有关。掺入Ga和In后，与Ca4Al-LDHs相比，（003）反射的位置向低角度移动，表明Ga或In被成功地引入到水滑石层压板中（图S1）。在500℃下煅烧4小时后，Ca4Al1 xGax LDH和Ca4Al1 xInx LDH前体转变为混合氧化物相，其表示为Ca4Al1 xGax MMOs和Ca4Al1 xInx MMOs，如图1B所示。在37.6°、43.7°和63.8°处的衍射峰指示为立方CaO

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