简单溶液等离子体合成用于有机染料去除的分级纳米多孔二氧化锰外文翻译资料

 2022-08-08 03:08

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简单溶液等离子体合成用于有机染料去除的分级纳米多孔二氧化锰

●摘要：我们展示了一个简单而绿色的通过将等离子体应用于液体前驱体中合成分级纳米孔的方法。该方法被称为“溶液等离子体过程(SPP)。”三种糖，即葡萄糖、果糖和蔗糖，被用作纳米多孔的诱导剂的组成(以此、和)。这些都是在一般条件下，几分钟内（7minus;19分钟）能成功合成的。它证实了产生的大量活性物种（例如，电子、自由基和离子）加速了的还原。而反应速率以及理化性质被发现与该产品糖的类型有关。((169.1)gt;(141.0)gt;(85.5)为阳离子染料分子，即亚甲基蓝的吸附提供了有效的能力。所有样品的染料去除率在初始染料浓度()为10时，在2分钟内gt;99%在2分钟内，当=50在30分钟内gt;82%。我们期望本研究提出的合成路线可以扩展到大规模生产有效吸附剂，并为工业和绿色基础设施找到实际应用。

关键词：溶液等离子体过程(SPP)，绿色合成，吸附，亚甲基蓝。
●导言：

水在复杂的植物、动物和人类的生物体中的单个细胞中起着至关重要的作用。虽然地球上有大量的水，但人口的快速增长，伴随着灌溉农业的扩展和工业发展，正在推动水资源短缺和污染。许多污染物的一个来源就是水、染料和农药有机污染物，由于其大量消耗而成为污染的主要贡献者。在纺织品衍生中，一般来说，超过一半的商业染料属于偶氮类，含有minus;N=Nminus;作为其分子结构的一部分。许多农药也是由N原子存在的化学物质组成的氨基酸基团。这些部分会对人类、其他生物和环境造成有害影响。

染料和农药的去除可以基于吸附(i)和转化(ii)方法。对于第一个因素，作为上述大多数有机污染物（作为吸附剂）包含一个N原子；这部分在电子极化后表现出带正电荷（ ）的性质。因此，吸附剂的表面应该具有相反的电荷行为，负电荷，用于有效吸附。对于第二个因素，提出的将污染物转化为非危险物质的主要转化方法是采用O的化学处理、、TBHP/或人工光源(UV)。在现有的吸附剂中，具有可变氧化态的锰氧化物引（既 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ）起了人们的兴趣，Mn(Ⅳ)氧化物则引起了人们的兴趣，其公式为,是由于其结构灵活性而突出。它可以存在在不同的多态相，包括链状隧道-类型（alpha;、beta;和gamma;形式)、分层类型(delta;形式)和尖晶石类型(lambda;形式）。其中，birnessitea 层状（delta;形式）由[]形成的八面体共享边被认为是反应最多的多态。其中存在空位或Mn(Ⅲ)可以大大提高其反应性（例如电子转移效率和吸附容量）。这也使的Mn八面体层具有负电荷，从而成为阳离子分子的有效氧化剂和吸附剂。此外，Birnessite的负电荷密度大于其它的(特别是在pH7)，表明对阳离子物种结合具有较高的亲和力。尽管有优良的性能，裸表现出较低的容量为了在没有实际有机污染物的情况下去除a氧化剂或人工光源。因此，基于自身催化活性的物理吸附能力已成为一个重要的问题。

水热法、氧化还原法、湿化学共沉淀法以及加热老化法是合成水钠锰矿型二氧化锰的主要方法。这些方法通常需要较长的处理时间、高温和有害的化学试剂，如还原剂、稳定剂和强酸或强碱。随着环境问题的出现，最近的研究集中在纳米材料合成的绿色路线上，同时最小化各种程序、热源和化学品。目前从这个点目，一种非平衡冷等离子体，称为溶液等离子体过程(SPP)，作为一种绿色合成方法具有很大的潜力。单步法，用很短在环境处理条件（如室温和压力）下，在几分钟内进行处理时间，并相应地最小化还原剂和氧化剂。在我们之前的研究中，我们成功地合成了银石型的稳定胶体纳米片通过在高锰酸钾水溶液中施加等离子体，而不需要任何额外的试剂。然而，胶体形式并不适合作为一种吸附剂。几个缺点，包括液体minus;固体阶段分离 困难，低可重用性，还有放松点在聚合，都是遇到了。我们进一步估计，为了避免染料去除过程中的解吸，还需要一个用于强结合/包裹的功能部件。

在此，我们重点研究了的结，还有提出以下假设：(Ⅰ)与多孔的结构适用于吸附和包封染料分子，从那以后的解吸的染料可以限制通过孔壁。

(Ⅱ)作为吸附剂，研究了多孔的吸附minus;解吸，特性都受到影响，通过其有效比表面积和孔隙率。我们已经发现，糖在溶液等离子体系统中是相当惰性的。另一方面，它们能够还原金属离子由于游离醛(minus;CHO)或酮的分子结构中的(C=O)官能团。以上基于这一事实，我们打算在中加入三种糖，（1)葡萄糖，(2)果糖和(3）蔗糖溶液等离子体产生前的水溶液。这些糖都是作为诱导剂用于形成分级纳米孔。与其他人工化学表面活性剂相比，它们是廉价的原材料。糖类型对纳米多孔物理化学性质的影响得到认可。最后，研究了以亚甲基蓝(MB)为阳离子染料代表的阳离子有机染料的去除效率，以更好地理解亚甲基蓝(MB)的依赖性形态，还有表面地区的，作为合成样品对其吸附性能的影响。

●实验部分：
材料:在目前的工作中，所有的化学品都是在没有使用的情况下使用的进一步净化。

a葡萄糖 b果糖 c蔗糖

图1：糖类，（a）葡萄糖，（b）果糖和（c）蔗糖的化学结构，在本研究中用作纳米多孔二氧化锰形成的诱导剂。

高锰酸钾(, gt; 99.3%结构)，D-（ ）-葡萄糖(纯度gt;99.5%)；D-（minus;）-果糖(纯度gt;98.0%)和蔗糖(作为纳米多孔的诱导剂地层，是从日本瓦科纯化学工业有限公司购买的。亚甲基蓝(纯度98.5%，日本吉田化工有限公司)被选为典型的有机染料。全部用从水瓶座水蒸馏装置(RFD250NB，Advantec，日本)获得的蒸馏水制备了水溶液，电阻率为18.2MOmega;·cm，在25℃下。
此外，以锰(IV)氧化物粉末（85%纯度，关东化学有限公司，日本）为样品，对染料去除能力进行了控制试验。纳米多孔的制备。间的摩尔比每种糖固定在7.6：1。样品制备如下。首先，1.2克的溶解在80毫升蒸馏水中，搅拌至均匀(此后得到0.076毫升)。 同时，每种糖制备0.01M。分别将葡萄糖(0.18g)、果糖(0.18g)和蔗糖(0.34g)溶于20mL蒸馏水中。两种解决方案，即0.076M 然后将0.01M糖加入SPP反应器(100mL玻璃烧杯)中，在等离子体产生前大力搅拌2min。 SPP实验装置的示意图如图所示图2。

双极脉冲电源（日本千田）用于产生等离子体。以直径1毫米的钨棒（纯度99.9%，日本尼拉科公司）为原料电极。电极之间的频率、脉冲宽度和间隙距离分别控制在15k Hz、2.0mu;s和0.5mm(见图S1A)。在开放式反应器中，等离子体放电在室温和压力条件下进行。在操作过程中，溶液以400rpm不断搅拌。SPP操作导致快速放热反应，生成棕色至黑色沉淀。合成的样品经真空过滤后，用去离子水洗涤几次，在65°C下空气烘箱干燥12h，由葡萄糖、果糖和蔗糖体系合成的产物被指定为，和。
为了研究糖的类型与等离子体状态之间的关系，用光学发射光谱仪(海洋光学公司，USB4000)检测了等离子体产生的反应物种，其波长范围为200~850nm。 强度是以100ms的积分时间获得的，平均用于三次扫描。

的初始库存水溶液稀释以降低中SP发射的吸光度。此外，还进行了一个参考实验，即在没有SPP的情况下通过搅拌进行化学沉淀，以评价SPP的效果。每种糖之间化学反应结束的特定时期和与SPP辅助路线中观察到的相比，被调查过。

材料特性。用X射线衍射仪(X RD，SmartLab，Rigaku有限公司，日本)对合成样品的结构特征进行了评价，用Cu Kalpha;(lambda;=1.5418A)辐射，工作在45kV和200mA(日本Rigaku公司)。XRD在2theta;=5minus;90的范围内采集模式，扫描步长为0.02°，扫描速度为2°每分钟。用拉曼显微镜(ViaRaman)获得了拉曼光谱显微镜，雷尼绍公司。有限公司，英国)在532nm固态下激光。用钾进行傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet8700,ThermoScience有限公司，美国溴(KBR)球团法。用具有Mg Ka辐射的PHI5000Versa探针II获得了X射线光电子能谱(XPS)光谱，用于分析材料的表面元素组成。用BEL SORP 迷你II分析仪在77K下测定氮吸附/脱附等温线，并冷却液氮分析有效吸附剂的物理性能。用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法测定比表面积。从N中得 .到总孔隙体积，等温线在P/P。=0.990 ，用Barrett-Joyner-Halenda(B JH) 方法计算孔径分布。用场发射扫描电子观察形貌显微镜(FE-SEM，S-4800，日立高科技有限公司，日本)在5KV加速电压和透射电子显微镜(TEM，JEM-2500SE，JEOL，日本)，加速电压为200kV。

有机染料去除的潜在应用:合成的以亚甲基蓝(MB)为典型的阳离子染料，测定了阳离子染料去除吸附剂的样品。在优化的条件下，采用吸附工艺去除染料。两种浓度MB原液，即10 和50毫克.L-曾经在每种MB溶液(10和50)中加入100mL)不断搅拌。在室温和不受控制的自然pH条件下(pH)进行MB去除试验~6.5)。 两个参考实验， (1)只添加纯糖(即葡萄糖、果糖和蔗糖)和(2)利用在相同的研究条件下，还进行了商业锰(IV)氧化物粉。对于前一种情况，对纯糖进行了测试，因为糖本身也具有有机染.料去除性能。36在MB去除试验中，所有玻璃烧杯都用铝箔包裹，以防止光源从周围环境中降解。分光光度法，紫外-可见分光光度法(岛津紫外-3600,采用日本)，对不同时间间隔吸附前后染料浓度进行了估算。为了避免残留吸附剂的影响，在分析前，用0.45mu;m微液管过滤器过滤提取的溶液。染料去除效率(R， eq1)和吸附能力(eqs2，3用以下方程测定了吸附剂的含量:
R=(-)/times;100 (1)
=(-)V/W (2)
=(-)V/W (3)
其中,，和(分别是MB溶液在初始、接触(与吸附剂)时间t和平衡时的浓度; 和()是时间t和平衡时的吸附量。式中V(L)表示MB染料溶液的体积，W(mg)表示用于试验的吸附剂的重量.

●结果和讨论：
溶液等离子体合成的能力：与非SPP处理的方法相比，SPP辅助方法是通过观察化学反应结束的特定时期来确定的。我们发现的颜色是糖解决办法下面白色的光变了从紫色去布朗，然后，棕色黑色的颗粒和无色透明的解决办法很明显分居在肯定的期间的时间(见图S1A和B)。我们确定这一点是完整的反应时间，这是通过调查证实的上清液的紫外-可见光谱如图所示图S2.

显然，MnO4的特征吸收峰（即507，溶液-等离子体合成MnO2）是通过观察化学反应结束的特定时期来确定的。与未经SPP处理的方法相比，SPP辅助方法的能力是确定的。我们发现，白光下高锰酸钾/糖溶液的颜色由紫色变为棕色，之后在一定时间内，棕黑色颗粒与无色透明溶液明显分离（见图S1A和B）。我们将此点确定为完全反应时间，这通过研究图S2所示上清液的UV-vis光谱得到证实。

显然，在所有含糖体系的上清液中均未观察到的特征吸收峰（即507、525545和310 nm），表明此时所有均还原为要点注释这种沉淀物是由于和糖之间的化学反应而不是由于糖的变形而产生的只有糖在等离子系统下。图S1C显示，当将血浆引入纯糖溶液中时，未观察到沉淀。完全反应时间随糖前驱体类型和合成路线的不同而不同。如表S1所示，当葡萄糖、果糖和蔗糖存在时，通过化学沉淀完全合成的时间消耗分别为~11、~34和~43 h，而通过化学沉淀完全合成的时间消耗分别为7、14和19 min。这导致显著的时间节省~94、~145和~43 h，135次。考虑到SPP辅助方法对糖种类的影响，每种糖的反应速度依次为：葡萄糖-果糖-蔗糖。这是因为葡萄糖和果糖是还原糖，这是由于它们的分子结构中存在游离醛（-CHO，在葡萄糖中）或（在果糖中）基团引起的。

值得注意的是，与果糖相比，葡萄糖醛基中氢原子的存在使其将还原为的能力更高，分别为545和310。由于酮没有特定的氢原子，因此在某些条件下它们通常具有抗氧化性。37然而，它们可以通过酮-烯醇互变异构在某种程度上被强氧化剂（如高锰酸钾）氧化。与葡萄糖和果糖相反，蔗糖属于非还原性糖。它没有任何自由官能团。在蔗糖结构中，葡萄糖环的醛基和果糖环的酮基被阻断。结果表明，含蔗糖体系的反应速度最低。

光学发射光谱（OES）另外是用来阐明这种关系的不同类型的糖和血浆的状态。图3显示了高锰酸钾中形成的等离子体水溶液和（b-d）高锰酸钾/糖溶液不同的糖种类。为了所有OES光谱，ha=656nm）ha=486纳米）。Hy公司(=434nmoh=309nm）.o3p5P→3s52°，在洎=777时纳米，3p3P→3s3(403nm）和Mn（4pz7P2°→4sa7260纳米处的S3。4pz5型G2°4sa5级3at=271nm）具有类似光谱观察形态。

这一观察结果表明，水和高锰酸钾分子被分解成小碎片，因为尽管添加了糖，但没有观察到原子碳，这表明糖分子在溶液等离子体中是惰性的。迄今为止的研究结果表明，基于糖的化学性质，溶液等

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