英国皇家化学学会 通过审核被接受的手稿外文翻译资料

 2022-09-19 10:09

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英国皇家化学学会

通过审核被接受的手稿

这篇文章可以引用在被作者定稿之前,但是你必须用V.Ashokkumar and S.Ayyanar,Org.Biomol.Chem,2015,Dol:10.1039/C5OB01351H.

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对于丙二酸和硝基烯烃的不对称合成,金鸡钠生物碱作为手性催化剂扮演了非常高效多样的有机催化剂

Veeramanoharan Ashokkumar和Ayyanar Siva

摘要:以手性的季铵为基础的新型季戊四醇四溴化物作为有机催化剂7(7a和7b)已经准备并用作有机催化剂用于多种硝基烯烃和丙二酸对映选择性的迈克尔加成,该反应在温和的反应条件比如底物、催化剂的低浓度和室温将有非常好的化学产率(97%)和ee值(99%)。

导言

近期的有机合成,大多数研究者都关注新型灵敏的、可实现的、经济的和环境有好的催化剂。在一些合成领域,非常需要优化的手性有机催化剂去实现高效的对映选择性旋光性的控制,从而达到高收率对映选择性的产品。一般而言,有很多种类的有机催化剂可用于有效率的合成对映选择性的产品,比如脯氨酸、金鸡钠生物碱类、弱金鸡钠碱、各种糖、氨基酸、离子性液体和酰胺衍生化合物等等。不对称合成的作用很大,通过它合成的大量手性化合物对人类的非常重要。

在对映选择性的不对称迈克尔加成反应,缺电子烯烃,特别是alpha;、beta;不饱和酮比如查尔酮、硝基烯烃, 已经被研究和报道在有机小分子催化剂和相转移催化剂的条件下可以降低反应最适条件。就这一点而言,Lee et.al已经报道了2-氨基苯并咪唑双官能团1a和1b通过大批量可供应的丙二酸二乙酯作为硝基烯烃供体以及10%的催化剂在0℃到室温去参与迈克尔加成将有更好的产率(82-99%)和ee值(90-93%)。Suez et al.报道硝基烯烃的对映选择性的迈克尔加成在有机小分子催化剂2a和2b在浓度20%催化下室温条件下的反应,但是反应花了太长的时间(24h-144h),而且收率(41-94%)和ee值(84-88%)一般。虽然有很多有用的报道关于硝基烯烃对映选择性迈克尔加成,但是就对映选择性和广泛使用的而言,这些都没能达到或可以解释。这些相关的报道都普遍以10%-20%浓度的催化剂和很长的反应时间(20h-40h)作为条件。以前,我们报道了一系列三功能的三甲基苯和三嗪在金鸡钠生物碱作为一个手性相转移催化剂来高度选择性的发生查尔酮的迈克尔反应合成,该反应的收率非常高。这次,我们将扩展我们的研究,将有机小分子催化剂作为不对称催化剂,并且我们将首次报道三功能的有机小分子催化剂用于高效对映选择性迈克尔加成反应,该反应的条件温和:比如催化剂浓度0.01mol,时间30分钟,室温条件。

先前报道的手性有机小分子催化剂

在温和的条件下,通过使用源于弱金鸡钠的新型四官能团有机小分子催化剂,我们着重关注硝基烯烃的迈克尔加成反应的对映选择性和化学产率。我们以季戊四醇四溴化物为核心合成一系列新型四官能团有机小分子催化剂。在这项工作中,我们已经报道了在室温条件下非常高收率的(大于97%)和ee值(大于99%)的反应。

J.Name.,2013,00,1-3|1

结果和讨论

体系1 硝基烯烃和多种迈克尔供体发生对映选择性迈克尔加成反应。

体系2 化合物5的合成。

体系3 CMOCs(7a和7b)的合成

化合物3来源于修改的步骤:4个交叉O烷基化的季戊四醇四溴化物和对羟基苯甲酸甲酯的结合,然后它通过减少THF中的LiAlH4来合成四醇化合物4,并且产率达到90%。进而四醇化合物4在AcOH存在条件被HBr取代生成四溴化合物5,产率92%。四溴化合物5和弱金鸡钠碱6a和6b在相关条件下合成多功能有机小分子催化剂((CMOCs)(7a和7b)),因此,多功能有机小分子催化剂((CMOCs)(7a和7b))是以季戊四醇四溴化物为基础合成的。最初的工作是处理硝基烯烃(8)和丙二酸二乙酯(9)分别在手性有机小分子催化剂(COMs)1,2、CMOCc7(1mol%)和乙醇存在条件下室温下的反应,结果发现催化剂1,2确实能够起到催化剂的作用,但是它的活性和立体选择性是不足的甚至增加反应的时间从12到144小时不等。而我们的新型合成的催化剂CMOCs7a和7b 在上述相同的条件下影响反应速率并且我们得到了非常高的收率(大于96%大于99%),同时反应时间也缩减到30分钟。这是因为该催化剂的多个活性结合位点以及它和底物之间有更活跃的阴离子间的相互作用。更进一步而言,我们相信硝基烯烃阳离子和迈克尔电子供体能有更好的发展。

表格1 丙二酸二乙酯和硝基烯烃在合成催化剂COCs1,2和CMOCs7(7a/7b)催化下室温条件下的迈克尔加成反应

条目

催化剂

反应时间(小时)

收率(%)

ee值(%)

构型

1

1a

6

45

78

R

2

1b

24

99

93

R

3

2a

24

94

84

R

4

2b

144

33

45

R

5

7a

0.5

96

99

R

6

7b

0.5

96

99

R

反应的投料情况:硝基烯烃8(0.067mmol),丙二酸二乙酯9(0.073mmol),COCs(1a,1b,2a,2b)CMOCs7(7a/7b,1mol%),1毫升乙醇,三乙胺(0.073mmol)。纯产物的分离:对映体通过高效液相色谱分析鉴别,迈克尔加合物10通过手性柱和正己烷IPA 作为洗提液。化合物的构型通过对比在高效液相色谱中的滞留时间来确定。更进一步,在相同的条件下,我们发现催化剂CMOCs7是硝基烯烃和丙二酸二乙酯发生迈克尔加成反应最好的催化剂。从这个结果,我们观察到三乙胺,DIEA是更有效的底物相比于其他底物,比如吡啶、哌啶、碳酸钾,碳酸铯,KtOBu。

表格2 在室温和催化剂CMOCs7存在条件下,底物对硝基烯烃和丙二酸二乙酯迈克加成反应的影响。

条目

底物

催化剂

反应时间(min)

产率(%) ee值(%)

1

KtOBu

7a

70

80

83

2

KtOBu

7b

70

80

84

3

K2CO3

7a

60

90

85

4

K2CO3

7b

60

90

86

5

CS2CO3

7a

50

93

86

6

CS2CO3

7b

50

93

87

7

TEA

7a

30

96

99

8

TEA

7b

30

96

99

9

DIEA

7a

40

95

89

10

DIEA

7b

40

95

90

11

Pyridine

7a

60

75

71

12

Pyridine

7b

60

75

73

13

Piperidine

7a

60

70

71

14

Pioeridine

7b

60

70

73

(注:上述反应中产物都是R构型)

反应的投料情况:硝基烯烃8(0.067mmol),丙二酸二乙酯9(0.073mmol),CMOCs7(7a/7b,1mol%),1毫升乙醇,各种底物(0.073mmol),反应条件:室温。纯产物的分离:对映体通过高效液相色谱分析鉴别,迈克尔加合物10通过手性柱和正己烷IPA 作为

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