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 2021-12-21 09:12

英语原文共 5 页

氯引发的CF3C(O)OCH2CF3光氧化反应的产物分布

M.B.Blancoa,I.Barnesb和Mariano A.Teruela*

本实验在配备原位傅里叶变换红外光谱检测仪的1080L环境舱内研究氯原子与2,2,2-三氟乙基-2,2,2-三氟乙酸酯(TFETFA;CF3C(O)OCH2CF3)的产物分布和反应机理。该实验在(296plusmn;2)开尔文、大气压为(760plusmn;10)托的不含氮氧化物的人造空气中进行。得到的CF3C(O)O C(O)CF3的收率为(45plusmn;3)%,生成的CF2O和CO的粗略收率分别为35%和28%,没有观察到三氟乙酸(TFA;CF3C(O)OH)。根据脱氢过程中形成氟代烷氧自由基的竞争反应方式:(a)与氧气反应,(b)碳碳键、碳氧键、碳氢键的分解和(c)一种可能的ɑ-酯重排路径,本实验得到的收率结果是合理的。生成三氟乙酸的过程中ɑ-酯重排的五元环过渡态的稳定性减小可以解释ɑ-酯重排方式的可能性很小。本实验还讨论了产物对大气的影响,特别是含氟羧酸的形成对大气的影响。版权所有2010 John Wileyamp;Sons。

支撑材料可以在本论文的网上版本中找到

关键词:氯原子;氟乙酸盐;气相机制;三氟乙酸;三氟乙酸酐

介绍

在最近几年,由于大量的含氧碳氢化合物,特别是卤代醚被释放到大气中的量的增加,我们有必要对对流层中这些混合物以及它们的氧化产物进行动力学和产物研究来达到评估它们的降解过程对空气质量、全球变暖以及平流臭氧层的影响的目的。氢氟醚(HFES)已经被发展为新的可替代物来代替CFCs、HCFCs和HFCs在制冷剂、起泡剂和清洁剂,以及燃料添加剂、溶剂和医药产品中的应用。[1]HFES之所以能代替CFCs、HCFCs和HFCs是因于它们具有相似的物理化学性质和相当的低升温势以及在地球平流层上的零臭氧损耗能力。在大气中汇集的HFEs主要是与氢氧自由基反应,也有可能与氯原子反应在有高度含氯气体的海洋环境和重工业化的城市区域。在这两种情况下,HFEs先进行脱氢反应,然后与氧气反应形成过氧自由基,进一步反应,最终得到相应的氢氟酸酯(FESs)。[2-11]因此,我们需要了解HFEs和对流层氧化剂如氢氧自由基和氯原子的反应速率系数和降解过程来估算大气中氟代酯的持久性、归趋和有害影响。

HFEs主要是在海洋对流层的清晨与氢氧自由基[12,13]或氯原子发生反应而从对流层中去除的,[14,15]这也可能与干湿沉积有关。FES的降解可能加重三氟乙酸、HF和CO2的环境负荷。三氟乙酸已在世界各地的地表水(海洋、河流和湖泊)、雾、雪和雨水样品中被检测到,[16-18]并且似乎是水圈中普遍存在的持久积累成分。现有数据表明,TFA并非淡水环境的天然组成成分。[19]为了评估FESs在环境中光氧化对TFA的可能贡献,FESs与对流层氧化剂反应的动力学和产物数据,以及相关的降解途径。

氢氧自由基及氯原子与各种加氢酯反应的动力学和机理研究较多,但卤代酯相关的数据库非常有限。此外,几乎没有关于氟化酯在大气中的降解机理及其产物的信息资料。[11,20]

在不同的温度和氮氧化物浓度下,需要获得这些大气相关反应的动力学和产物信息,以模拟污染(高氮氧化物水平)以及偏远和未污染地区(无氮氧化物)。

在这项工作中,我们报告了氯原子引发2,2,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙酸盐(CF3C(O)OCH2CF3;TFETFA)氧化反应在室温和常压下无氮氧化物的空气中进行的产物分布:

Cl CF3C(O)OCH2CF3 产物

此前,标题反应唯一的产物研究是由Stein等人利用傅里叶变换红外(FTIR)技术进行的。他们得出TFA和全氟乙酸酐为该反应的主要产物。

本工作的目的是确定氯引发的氟乙酸盐光降解过程中形成的氟代烷氧自由基的命运,并评价其对氟化化合物如TFA在环境中积累的可能影响。该研究是我们实验室正在进行的卤素酯研究工作的一部分;它提供了这种含氧基挥发性有机化合物(VOCs)具有环境稳定性来作为替代物取代有害氟氯烃及其衍生物在工业应用上的构想。

实验

所有实验均在(296plusmn;2)开尔文和大气压(760plusmn;10)托下不含氮氧化物的合成空气的1080升石英玻璃反应室中进行。反应器的详细描述可以在别处找到,[21]这里仅给出简要描述。我们使用由涡轮分子泵和双阶段前扶轮泵组成的泵系统将反应室抽空至10-3托。在反应室内安装有三个磁耦合的Teflon混合风扇,以确保反应物的均匀混合。光解系统由在反应室周围均匀间隔的32个超级荧光灯(Philips TL05 40 W:320-480nm,lambda;max=360nm)组成。这些灯并联连接并且可以单独切换,这使得反应室内的光强度以及光解频率/自由基生成速率可以调节变化。该反应室内配备White多反射镜系统,其基部长度为(5.91plusmn;0.01)m,用于对红外光谱范围为4000-700cm-1的反应物和产物进行灵敏的原位长程吸收监测。White系统以82个光程运行,总光程长度为(484.7plusmn;0.8)m。红外光谱用Nicolet Nexus FTIR光谱仪记录,分辨率为1厘米,配备有液氮冷却的汞-镉-碲(MCT)检测器。

氯气在波长为360nm的荧光灯作用下光解产生氯原子:

Cl2 hv 2Cl

通过与存储在德国伍珀塔尔、阿根廷科尔多瓦实验室的IR光谱数据库中的校准参考光谱进行比较,对反应物和产物进行了定量。

实验中氟代乙酸盐和Cl2的初始浓度在ppm量级下,(1ppm=2.46X1013分子cm-3,298K和760托总压下) TFETFA为0.34-0.78,Cl2约为4.6ppm。反应物和产物在以下红外吸收频率(cm-1)中定量:TFETFA在1426和739;碳酰氟在774.3;一氧化碳在2169;三氟乙酸酐在1054。

材料

实验中使用的化学品纯度如下,由制造商提供,并且作为供应品使用:合成空气(空气纯度,99.999%),TFETFA(奥尔德里奇,99%)和氯气(西德梅塞尔格里斯海姆,gt;99.8%)。

结果和讨论

为了研究氯原子引发CF3C(O)OCH2CF3氧化的机理,用荧光灯对Cl2/TFETFA/空气的混合物进行了光解。采用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析反应物和产物,每个光谱共同添加64个干涉图,并且在1分钟内收集15个这样的干涉图。

图1(A)为辐照前TFETFA的光谱图,(B)为辐照1827秒后由获得的光谱剪除CF3C(O)OCH2CF3光谱特征得到的光谱图。实验中CF3C(O)OCH2CF3的消耗量一般在5%左右。在图一中的(C),(D)和(E)分别显示CF3C(O)O C(O)CF3,CF2O和CO的参考光谱。这些产物经阳性鉴定为反应产物,仅在反应混合物辐照下时观察到;由于TFETFA的壁反应,没有证据表明它们是在黑暗中形成的。没有证据可以证明TFA的形成。此外,在没有Cl2热分解的情况下,TFETFA在空气中的反应物浓度在时间跨度内没有任何下降。

合成CF3C(O)O C(O)CF3的收率为(45plusmn;3)%。CF2O和CO的相应产率分别为35%和28%;然而,由于TFETFA的转化率低且缓慢,因此很难绝对确定产物是主要的产品。所引用的误差是由回归分析的2sigma;统计误差和来自谱减程序的误差组合而成。

图1.CF3C(O)OCH2CF3、氯气和空气的混合物在1827s辐照前后的红外光谱分别为图(A)和图(B)。CF3C(O)OCH2CF3的消耗量为5%。图C,D和E分别显示CF3C(O)OCH2CF3,CF2O和CO的参考光谱。图F显示减去图B中属于CF3C(O)O C(O) CF3、CF2O和CO的特征谱后的残留光谱。

结果可与Stein等人报道的Cl TFETFA报告进行比较,[20]他们采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对140L耐热玻璃反应器中在紫外线照射下的TFETFA/Cl2/O2/N2的混合物进行产物分析。在大气条件下,他们发现CF3C(O)O CH(O∙)CF3自由基的反应生成了CF3C(O)OH和CF3C(O)OC(O)CF3,它们的产率分别是18%和65%。为了便于比较,表1显示了在本工作中获得的产品产量和Stein等人先前报道的产品产量对比,[20]他们将观察到的结果归因于CF2O,CF3OH,CF3O2CF3和CO2残余的光谱特征。然而其产品没有被量化,也没有提到CO的形成观察结果。在这项工作中,酸酐的产率为45%,,低于Stein等人报道的产率。[20]但是,考虑到低TFETFA的反应物转化率较低,该协议是合理的。然而,即使本研究的反应物转化率较低,在残余光谱中发现了 TFA形成的证据,TFA反应收率为18%。我们目前还不能解释为什么没有形成TFA。Stein等人[20]的研究与本文报道的研究的主要区别在于实验中使用的在0.1-2托下高浓度的氯气。高浓度的氯气可能影响体系中中间体RO2和RO的化学性质,从而影响产物收率。

氯原子与TFETFA反应的简化反应机理如图2所示,氯对亚甲基基团的攻击会产生烷氧基自由基CF3C(O)O CH(O∙)CF3。三氟乙酸酐的阳性鉴定表明,与氧分子的反应是其主要的反应途径。与本研究条件下氯原子与其他乙酸酯[22]的作用相比,ɑ-酯重排途径[23]在氯原子与TFETFA的反应中似乎并不重要。

图2.在无氮氧化物的气体中氯原子引发的CF3C(O)OCH2CF3氧化的机理。

CF3C(O)O CH(O∙)CF3自由基的另一种反应选择是通过C-C或C-O键裂解分解形成(i)甲酰基三氟甲基酸酐(CF3C(O)O

资料编号:[4119]

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