苯并咪唑作为无金属和可回收的氢化物用于CO2还原为甲酸盐外文翻译资料

 2022-01-17 10:01

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苯并咪唑作为无金属和可回收的氢化物用于CO2还原为甲酸盐

摘要：我们报道了一种以可回收苯并咪唑为基础的新型无金属化学还原CO2的有机氢化物，其选择以量子化学计算为指导。值得注意的是，基于苯并咪唑的氢化物供体与贵金属基如[Ru(tpy)(bpy)H] h和[Pt(depe)2H] 氢化物的氢化物供给能力相当。化学二氧化碳还原成甲酸根阴离子不需要生物酶、牺牲路易斯酸或碱激活基质或还原剂。实验证实通过13CO2 还原形成H13COO-，甲酸产物用 1H NMR和 13C NMR光谱和ESI-MS表征。最高甲酸盐产率66％是在温和条件下添加四氟硼酸钾获得的。外源盐添加剂在该反应中的可能作用是稳定并使平衡向离子产物移动。在CO2还原后，将苯并咪唑基氢化物供体定量氧化成其芳族苯并咪唑鎓阳离子，确定其可再循环性。此外，我们以定量产率将苯并咪唑阳离子电化学还原为其有机氢化物形式，证明其具有电催化CO2 还原的潜力。这些结果可作为通过可持续，可回收和无金属的有机氢化物电催化还原CO2 的概念证明。

介绍

二氧化碳化学还原成由可再生能源驱动的液体燃料（如甲醇）将彻底改变未来的能源格局。这种技术可以有效地关闭碳循环;然而，尽管有项目将二氧化碳还原成有价值的产品，却没有过程有效地满足了实际的要求 ——将CO2 转化为可利用的燃料。此外，科学界尚未就应对这一挑战的一般方法达成共识。

通过氢化物转移的CO2还原作为将CO2转化为可用燃料的最有希望的方法之一 ，有几个报告描述了实施这样一个系统的进展。当然，CO2不能仅通过氢化物转移直接转化成甲醇。一个例子是最近提出的以有机氢化物二氢吡啶为中介的机制，其中CO2 经历一系列三次还原，每次还原质子化：第一次，产生甲酸（HCOOH），第二次，产生甲二醇，其转化为甲醛（CH2O ）失水[最后生成甲醇（CH3OH）。这种途径可能并不总是有效的，例如在某些情况下，高激活障碍导致动力学缓慢。蝶啶衍生物被认为经历了类似的CO2 还原途径，尽管由于动力学缓慢，通过这种蝶啶还原的机制还是不可行的。无论如何，预测CO2 还原为甲醇的机制通过我们报道的氢化物转移有点复杂。虽然所涉及的各个步骤相对简单，但是总体途径在两个方面是复杂的：首先，涉及多个步骤，氢化物转移和质子转移，其次，特定有机氢化物供体二氢吡啶的制备涉及电极和光学过程。这种复杂性表明，对机制进行有效的实验审查可能会关注机制中的特定步骤。因此，在目前的工作中，我们通过实验检验了基本但更有限的CO2 还原;关键是通过化学制备有机氢化物供体第一次还原为甲酸盐，避免了质子转移的参与。

在继续之前，我们通过使用其他非有机氢化物提供了对CO2 还原的一些观点。过渡金属（TM）氢化物是最常研究的氢化物并且已证明对于还原CO2 是有效的，因此值得讨论。一些结果集中于确定TM氢化物的相对含水性，热力学性质将其效力量化为氢化物供体。强TM氢化物通常涉及贵金属，如[Ru（tpy）（bpy）H] 和[Pt（depe）2H] （典型值= 2,2#39;：6#39;，2“ - 三吡啶; bpy = 2,2#39;-联吡啶; depe = 1,2- 双（二乙基膦基）乙烷）。最近使用非贵金属物种的最新进展，如Co（dmpe）2H，已经实现了将CO2 还原为 HCOO-但这需要强大的牺牲碱来形成必需品来还原复合物（dmpe = 1,2-双（二甲基膦基）乙烷）。超出TM催化过程的范围，只有一个可循环有机氢化物的例子已经通过实验证明可以将CO2 还原为HCOO-。然而，即使在这里，过渡金属中心的中介，特别是钌，是必需的：二氢有机氢化物（最终作为还原剂）形成了Ru（bpy）2的 pbn（2-（吡啶-2-基）苯并[b] [1,5] - 萘啶）配体的一部分（ pbnH2）2 络合物。此外，在该系统中，需要化学计量的布朗斯特碱以促进氢化物从Ru络合物的pbn配体转移至CO2。17

虽然许多过渡金属催化和偶联的配合物有效地将CO2 还原成甲酸盐（以及更多），但令人遗憾的是，均相贵金属催化剂的高成本有效地阻碍了由这些配合物催化的经济过程的发展--从CO2生产可利用的燃料。而且，金属基电催化剂的选择性通常是有限的，因为有副产品如CO或H2 形成而不是甲酸盐。虽然CO和H2 难以储存和运输，但甲酸盐（和甲酸）由于其毒性低，易于运输和直接处理成为有前景的能量载体候选物。在这里，我们报告了我们所知的第一次将CO2 还原为 HCOO-的无金属和可回收的有机氢化物衍生自苯并咪唑（方案1)。苯并咪唑，直接类似于存在的基于咪唑的辅助因子5,10-亚甲基四氢甲基喋呤（Hmd）氢化酶，被认为是有希望的氢化物供体， 是因为其特有的构造。这种氢化物供体的选择，还原机制的概念，还原的结果进一步由量子化学计算指导。CO2 还原的另一个值得注意的方面如方案一图所示反应进行是在没有生物酶、牺牲路易斯酸或碱以活化底物或还原剂的情况下。31 具体来说，我们证明了二氢苯并咪唑有机氢化物（1,3-二甲基2,3-二氢-1H-苯并咪唑衍生物，物种1a-d 方案1）能够在DMSO溶剂中化学还原CO2 至HCOO-。溶剂的选择理由是2方面：（i）它是一种有助于稳定带电产物（苯并咪唑阳离子和甲酸盐）的极性溶剂，虽然不含酸性质子（如甲醇和水），但可防止氢化物发生氢析出反应；（ii）苯并咪唑氢化物和CO2 均可充分溶于DMSO 。

用有机硼烷和有机硅烷已经实现了无金属氢化物还原 CO2 ，但是不能再生它们的活性氢化物形式限制了它们仅用于化学计量条件;26 值得注意的是，在由路易斯酸和碱基催化的可持续CO2 还原过程中使用二氢有了显著进步。在我们试图鉴定催化CO2 还原系统的过程中，我们将苯并咪唑鎓阳离子（1,3-二甲基-1H-苯并咪唑3-鎓衍生物2c）电化学转化为其相应的有机氢化物1c，定量收率。因此，本系统用作有机氢化物的概念证明能够将氢化物离子转移到CO2并且能够以电化学方式实现氢化物的再生。

计算方法

所有被研究系统的固定几何形状（反应物，过渡态和产物）都是使用基于M06密度泛函和6-31 G ** 基集的密度泛函理论计算的。为了说明溶剂的影响 ，所有计算均采用隐式极化连续溶剂化模型（CPCM）处理二甲基亚砜(DMSO)溶剂中溶剂-溶剂静电相互作用。相关标准还原电位和PK的计算值。按照之前公布的程序计算得到。所有报告的能量均参照溶液中分离的反应物，并使用GAUSSIAN计算软件包进行计算。支持信息中的第一节和第九节更详细的描述了计算值。

实验部分

一般方法。苯并咪唑（98％），5,6-二甲基苯并咪唑（ge;99％），2-甲基苯并咪唑（98％），碘甲烷（99％），1,3,5-三甲氧基苯（ge;99％），硼氢化钠（99 ％）， 13CO2 （99原子％ 13C，lt;3原子％ 18O），碘化钾（ge;99％），溴化钾（ge;99％），碘化钠（ge;99） ％），溴化锂（ge;99％）和六氟磷酸钾（ge;99％）购自Sigma-Aldrich并按原样使用。硝酸钾（ge;99％），高氯酸钾（ge;99％）和四氟化钾 oborate（98％）从Alfa Aesar购买并按原样使用。 12CO2 气瓶购自Air Products（Bone Dry，99.9％）。DMSO-d6 （d， 99.9％），MeCN-d3 （d，99.8％）和甲醇-d4 （d，99.8％）购自Cambridge Isotope Laboratories，Inc。DMF- d7 （d，99.5％）购自Sigma-Aldrich。玻璃管反应器购自Ace Glass Incorporated：管，9mL，150psig，19mm外径，10.2cm长（部件号＃8648-62）。 1H和 13C NMR光谱法在University of Colorado Boulder NMR工厂的Bruker Ascend 400MHz光谱仪中进行。化学位移参考内部溶剂共振（DMSO，2.50ppm）并以百万分率（ppm）报告。在University of Colorado Boulder质谱设施中用Synapt G2 HDMS Qtof（Waters）进行ESI-MS分析。从文献中已经报道的那些修改了广义合成程序。

合成苯并咪唑鎓的一般实验方法（2）。我们在这里描述的方法用于合成物种2c，它通常适用于其他苯并咪唑鎓的合成（2）。将60mL试剂级甲醇（0.83M）置于250mL装有甲醇的圆底烧瓶中磁力搅拌棒，然后加入6.61g（50.0mmol，1.00当量）2-甲基苯并咪唑，12.5mL（28.5g，200mmol，4.00当量）碘甲烷，最后加入6.91g（50.0mmol，1.00当量）碳酸钾（K2CO3）。随后将该悬浮液加热回流18小时。将反应混合物冷却至0℃ 在室温下，将溶液在真空中减少至约30mL，并通过滤纸顶部的布氏过滤器过滤固体。过滤后的固体含有残留物 ，将K2CO3 和所需产物1,2,3-三甲基-1H-苯并咪唑-3-碘化物（物种2c）置于含有150mL试剂级MeOH的250mL圆底烧瓶中。并加热至60℃以溶解大部分但不是全部的固体。然后通过布氏漏斗过滤热溶液，收集滤液并置于冰箱（-20℃）中4小时。在此时间之后，从上清液中滤出晶体，另外洗涤部分试剂级丙酮（50mL，2times;），真空干燥，得到10.9g（产率 76％）所需的1,2,3-三甲基-1H-苯并咪唑-3-碘化物（2c），为白色固体，用于后续反应，无需进一步纯化。 11 H NMR（400MHz，DMSO-d6）：delta;8.03-7.94（m，2H），7.68-7.59（m，2H），4.00（s，6H), 2.87 (s, 3H). 1313 C NMR（101MHz，DMSO-d6）：delta;152.25，131.29, 125.81, 112.69,31.72, 10.62.hrms (esi): c10h13n2 按161.1079计算;观察到161.1078。看到第4节 在支持信息中用于表征其他苯并咪唑（2）。

合成二氢苯并咪唑的一般实验步骤（1）。我们在这里描述的方法是用于合成物种1c，它通常适用于其他二氢苯并咪唑（1）的合成。将40mL H2O和60mL试剂级二乙醚（1.0 / 1.5，v / v，0.10M总稀释液）置于250mL圆底烧瓶中，该烧瓶配有磁力搅拌棒。接着，加入2.88g（10.0mmol，1.00当量） 1,2,3-三甲基-1H-苯并咪唑-3-碘化物（2c），接着加入 1.13g（30.0mmol，3.00当量）硼氢化钠部分。使该混合物在室温下剧烈搅拌反应1小时。此后，将反应混合物放入分液漏斗中，萃取有机层，然后用去离子水（50mL，2times;）洗涤，最后用盐水（50mL，1times;）洗涤。将有机溶液用MgSO 44干燥，过滤，并减压浓缩，得到产物 1.05g（65％收率）化合物1c，为透明液体。将产物在氩气下储存在-20℃冰箱中直至以后使用。我们注意到物种1c在约20℃的冰箱中固化并且稳定。

用代表性苯并咪唑氢化物还原CO2 的一般实验方法。将 31.5mg（0.25mmol，20.00当量）KBF4 部分置于烘箱干燥的9中 mL玻璃管反应器（如图2所示）图2在第2节中 支持信息;购自 Ace Glass Incorporated），配备购自VWR的9.5times;4.7mm蛋形磁力搅拌棒。然后用500mu;L含有2.0 mg（0.0125 mmol，1.00 当量）物种1c和4.2 mg（0.025 mmol，2.00当量）1,3,5

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资料编号：[1125]

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