硫酰氟介导醇氧化脱氢脱水生成炔外文翻译资料

 2022-01-18 10:01

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硫酰氟介导醇氧化脱氢脱水生成炔

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文摘:以廉价、丰富的醇类为原料通过硫酰氟促进脱水和脱氢直接合成烷基化合物实现了很高的产率(有超过四十多个高达95%产率的例子)。sp3-sp3(C - C)键与sp-sp (C - C)键之间这个连接的变换只需要廉价且容易获得的试剂(不需要过渡金属)并且只需要在温和的条件下反应。反应所得到的粗炔含有较少的杂质可以直接用于进一步的转化，如下图所示区域选择性惠斯根烷基叠氮环加成反应与PhN3反应生成1,4-取代的1,2,3-三唑(16个高达92%产率的例子)和薗头偶合反应(10个高达77%产率的例子)。

1.介绍

炔在制药，农药，天然产品，催化剂结构，配体，和材料领域是一种极其流行的专用基序.它作为最通用的构成材料之一在有机化学，能源科学与技术，材料科学，化学生物学，和药物发现领域被广泛应用。炔也参与了大量重要的化学转化，如“点击”反应(叠氮-烷基1,3-偶极环加成)反应),薗头偶合反应和格拉塞耦合,Pauson -Khand羰基化，双取代，环加成和应用于芳香族化合物和杂环化合物合成的环合反应，胺化反应，并且经常在天然产物的合成中起关键作用。因此,开发新颖并且实用的构造炔烃的方法是非常重要的。到目前为止,许多已经报导了许多相关的科学实验计划，比如Corey-Fuchs反应，维蒂希－霍纳尔反应和Seyferth–Gilbert增碳反应以及它们的改进。

为了开发高效、不破环环境、成本合适的烷基化合物合成方法，我们对醇这种价格便宜并且丰富的工业化学品的潜在用途产生了兴趣。而且某些醇类可以从可再生资源（生物质）中提取。传统上,醇在后续反应之前必须被氧化成醛或酮后再转化为炔(方案1a, b, c, d)。通过Corey-Fuchs反应及其改进方法制得的炔在原始的碳基化合物骨架中加入了一个额外的碳原子(方案1a)。另一方面，由强碱催化的乙烯基磺酸盐和卤化物通过消除反应制得的乙炔基在反应时碳原子数目保持不变(方案1b)。除上述方法外，环酮衍生的2-硅基乙烯基三氟酸酯在氟化铯处理下最近被用于合成应变炔烃，酮衍生的腙被用于铜催化氧化合成炔烃。或者，醇可以通过三个步骤转化为炔烃(方案1c)：脱水为烯烃，卤化为二卤代烷并随后消除，这个反应通常需要每一步都有苛刻的条件。在此,我们报告一种硫酰氟促进并且无需过渡金属催化在温和条件下由醇直接脱水脱氢生成炔的转化方法(方案1d)

方案1 醇的转化炔烃策略

方案2 提议将醇直接转化为由SO2F2介导的炔

开发高效实用的方法，使用更绿色，更便宜，更容易获得的底物，而且无需不必要的步骤，或能源浪费，已成为现代可持续化学的一个主要目标。除了廉价和丰富的醇，硫酰氟也是一种廉价的(约1美元/千克)，相对惰性的起始物质(干燥时稳定到400ordm;C)，最近作为一种反应性亲电物质引起了极大的关注。我们设想(方案2)硫酰氟将在碱性条件下发挥类似草酰氯的亲电活化剂的作用，导致醇被二甲基亚砜氧化为醛或酮（Swern氧化）。在同样的基本条件下，羰基中间体将与硫酰氟进一步反应生成乙烯基氟代硫酸盐，然后进行氟磺酸酯消除得到炔烃。

2.结果与讨论

表1 乙醇1a合成炔烃3a转型的可行性评估及反应条件优化。

反应条件：2-芳基乙醇(1，2.0 mmol)，K2CO3(415 mg，3.0 mmol)，DMSO(15 ML)，SO2F2球囊，R.T.，2h，CsF(914 mg，6.0 mmol)，100摄氏度，2h。产量是以分离产物的数量为基础的。第一步以Et3N(405 mg，4.0 mmol)为碱，消除过程中用DBU(1.22g，8 mmol)代替CsF。以K2CO3(830 mg，6.0 mmol)和CsF(1.83g，12.0mol)为原料，以C2，2lsquo;-(1，4-苯基苯)乙二醇为起始原料。分离产率为35%，高效液相色谱收率为85%。

使醇直接转化为炔(方案2)有几个挑战需要解决。首先硫酰氟必须具有足够的活性来激活二甲基亚砜使醇氧化。然而，Swern型氧化通常需要低温(-78ordm;C),以避免有害的Pummerer重排。反应温度如此之低将显著降低硫酰氟的反应活性。第二,强碱一般需要生成相应的从羰基原位烯酸酯进行进一步反应硫酰氟。这可能伴随着不受欢迎的一面反应。第三，DMSO是该反应的理想溶剂。在第一步，它也是氧化剂。因此,所有步骤必须在DMSO中很好地进行，以便没有中间体需要分离纯化。然而，DMSO很少这样做已成功地应用于急弯型环氧树脂的溶剂中氧化，因为溶剂的低极性(例如，二氯甲烷)对最大限度地减少甲硫烷基醚的形成至关重要。提出的反应顺序的可行性以2-(4-联苯)乙醇1a为代表进行评价底物(表1;有关的更详细信息，请参见SI条件优化)。令我们高兴的是，1a的98%是在室温下硫酰氟大气下消耗Et3N(2等v.)是最常用的转向型底盘采用氧化法。拟议中的联苯乙烯基氧磺酰氟(2a)的生成几乎是定量的(96%表1，条目1)与五倍当量的 Et3N 80ordm;C, 2 a(41%的产率)的混合物建议的最终产品4-乙烯基联苯(3a;56%的产率)结果(表1，条目2)。受到这些初步结果的鼓舞，我们把注意力转向了无机碱，它很少被用于转向型氧化法比有机碱氧化法具有明显的优越性如总有机碳(TOC)含量低，易产生废物检查和净化。令人兴奋的是，当无水碳酸钾(1.5当量)在数量上，1a又被清晰地转化为2a了。室温下的转化(表1，入口3)将无水碳酸钾的当量提高到5.0，并将了反应温度提高到80摄氏度,经过一段时间的反应（12小时）,我们我们很高兴地发现主要产品是理想的炔烃3a(73%收率;表1，条目4). KF (5.0当量.)较低有效(表1，条目5)。我们的后续调查重点利用两个基地最大限度地形成乙炔产品，而使用无水碳酸钾的乙烯基氟化硫的一代。三水和氟化四丁胺和氟化钾 (3倍当量)， a合成了氟化乙烯基磺酸甲酯2a和烷基3a的混合物在80℃加热12小时后(表1、条目6和条目7)。令人满意的是，氟化铯以84%的收率合成了完整的烷基3a消耗2a(表1，条目8)之前对混合料进行脱气以去除过量的SO2F2添加CsF后，3a的收率提高到90%剩余的硫酰氟阻碍了2a到3a的转换(表1，条目9)。最后，提高反应温度到100℃时，烷基化效率提高到提供3a在95%的高效液相色谱产量和88%的分离产量(表1、第10项)，这是最优条件集准备工作将在后面描述

表2 2-芳基乙醇脱水和脱氢制备芳基炔烃的范围

反应条件：2-芳基乙醇(1，2.0 mmol)，K2CO3(415 mg，3.0 mmol)，DMSO(15mL)，SO2F2气球，R.T.，2h，CsF(914 mg，6.0 mmol)，100摄氏度，2h。产量是以分离产物的数量为基础的。第一步以Et3N(405 mg，4.0 mmol)为碱，消除过程中用DBU(1.22g，8 mmol)代替CsF。以K2CO3(830 mg，6.0 mmol)和CsF(1.83g，12.0mol)为原料，以C2，2lsquo;-(1，4-苯基苯)乙二醇为起始原料。分离收率为35%，高效液相色谱收率为85%。由于一些低沸点挥发性炔烃的性质，它们的HPLC产率比单独分离时高得多。

如表2所示，在优化的条件下，各种结构和电子不同的同苯基伯醇(2-芳基乙醇；1)被成功地转化为相应的苯乙炔(3)，产率中等至优秀(35%-95%)。对电子给体和吸电子芳基均有很好的耐受性。值得注意的是，1k中的硫醚部分、1M中的乙烯基部分和1n中的乙烯基部分在许多氧化条件下是可以容忍的氧化工艺能很好地提供产品3k、3m和3n，产率分别为58%、49%和60%。相应的1-萘基(1S)和2-萘基(1t)类似物也被顺利地转化为炔烃3S和3t，产率分别为83%和60%。该方法也适用于杂芳烃的醇类分别以85%、89%和49%的分离产率生成产物3Ac、3Ad和3Ae。最后，带有两个乙醇基团的底物以40%的产率得到双乙炔3n。

方案3 高炔丙基和高烯丙基伯醇直接脱氢制炔烃

高炔丙基醇(4a)和高烯丙基醇(4b)也分别以67%和71%的产率得到了共轭炔烃5a和5b(方案3)。

表3 脂肪醇直接脱氢制炔烃

反应条件：乙醇(6，1.0 mmol)，K2CO3(208 mg，1.5 mmol)，DMSO(7.5 mL)，SO2F2气球，R.T.，12h，DBU(914 mg，6.0 mmol)，R.T.，12h；其次，CSF(760 mg，5 mmol)100摄氏度，12h。

表4 仲醇直接脱氢制二取代炔烃

反应条件：乙醇(8，1.0 mmol)，K2CO3(208 mg，1.5 mmol)，DMSO(7.5 mL)，SO2F2球囊，R.T.，2h，CsF(456 mg，3.0 mmol)，100摄氏度，2h。方法A：乙醇(8，1.0 mmol)，DBU(761 mg，5 mmol)，DMSO(7.5mL)，SO2F2球囊，R.T.，5h。(方法B)。b产量是以分离产物的数量为基础的。

我们随后研究了脂肪族的直接转化醇6到相应的炔7。经过广泛筛选(详见SI)，我们很高兴地发现乙烯基磺氟化合物是由醛类化合物生成的由醇6a-e经DMSO促进而成用二碱基DBU氧化。的乙烯基磺胺氟化物随后转化为炔7 a e通过beta;-elimination提升CsF的收益率(表3;56 -76%)。特别是原来的三键功能在转化为7d的过程中，6d耐受性较好。接下来，我们对SO2F2介导的direct进行了扩展脱水/脱氢制仲醇的过程。如表4所示，邻位为仲醇甲基8a或苯基8b基团被成功转化得到相应的二取代乙炔9a和9b用人直接脱水脱氢法只使用无机试剂生产炔DMSO溶液纯度高。因此,进一步利用粗炔进行转化，可得到较高的收率高效、分步经济的一锅成为可能。a(表4，条目1和2)，但产量较低(分别为41%和35%)。另一方面，仅DBU(5.0 eq.)充分有效地促进了带有beta;取代酰胺基的醇的氧化、烯醇化和消除，提供了相应的炔烃9c-9i，这是由于在SO2F2的存在下，由强碱促进的起始醇脱水生成的类似烯烃的竞争形成了中等产量的炔烃。

表5 通过一锅脱水/脱氢和Huisgen烷基叠氮环加成反应直接、区域选择性地将2个取代的乙醇转化为1，4-二芳基-1，2，3-三唑a

反应条件：2-芳基乙醇(1，1.0 mmol)，K2CO3(207 mg，1.5 mmol)，DMSO(8.0 mL)，SO2F2球囊，R.T.，2h，CsF(456 mg，3.0 mmol)，100摄氏度，2h；其次是H2O(8.0mL)，抗坏血酸钠(20 mg，10mol%)，CuSO4·5H2O(25 mg，10mol%)，PPh3(26 mg，10mol%)，PhN3(119 mg，1.0 mmol)，R.T.，12h。产量是以分离产物的数量为基础的。

直接脱水脱氢方法只使用无机试剂，从而在DMSO中产生高纯度的炔烃溶液。因此，进一步利用粗炔烃进行转化，得到高效、经济的一锅成为可能。区域选择性催化叠氮-炔烃1，3-偶极环加成反应为1，4-二取代1，2，3-三唑烷7(简称“惠氏炔烃-叠氮环加成反应”)是目前众多研究领域中最有力、最有用的炔烃转化反应之一。在对大量报道的Huisgen炔-azide环加成反应条件进行评价后，Feringa，31报道了以CuSO4·5H2O和PPh3为配体的1，4-二芳基-1，2，3三唑直接从一元

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资料编号：[1003]

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