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聚合物共混物的物理状态对热老化的影响
前言
已经通过在不同温度（60℃至110℃）之间的热氧化研究了交联的线性聚乙烯/支化聚乙烯共混物，其低于或高于共混物中每种聚乙烯的熔融温度。
在热氧化过程中通过红外光谱监测聚乙烯和共混物的化学结构的改变。可以在线性聚乙烯和支化聚乙烯之间鉴定相同的氧化产物。化学衍生化处理确认了聚乙烯的热氧化机理和两种聚乙烯的相同氧化产物。通过使用Arrhenius方法，已经表明80℃以上的加速老化不能代表低于该温度的热老化。此外，表明在热老化期间聚合物的物理状态对观察到的非阿伦尼乌斯行为没有影响。因此，通过Arrhenius方法将加速老化测试外推至较低温度以预测聚合物的寿命会导致严重错误。
1、简介
聚合物材料由于其优异的性能而被用于许多不同的领域，例如重量轻和易于加工，与低成本和惰性相关。聚乙烯（PE）是用于工业应用的最常见，广泛且最廉价的热塑性聚合物之一。具体地，交联聚乙烯是用于电缆绝缘制造的基础化合物，因为它保持了原始聚合物的良好介电性能，并且具有良好的机械性能和热稳定性。在过去几年中，新的法规要求和成本考虑导致了电缆行业开发新的聚合物材料。其中，交联线性聚乙烯与支化聚乙烯的共混物用于替换核电厂中K1合格电缆的当前使用的EPDM绝缘部分的一部分。实际上，由于聚乙烯的可用分子结构种类繁多（取决于各种类型的聚合方法），通过它们的混合可以获得非常大的机械和热性能[1-3]。
热氧化是影响聚合物性能的最常见且最重要的应力之一，特别是当它们用作电绝缘材料时。 在其工作条件下，电缆永久地经受热老化（在反应器建筑物内50至70℃之间），这可能对电缆的聚乙烯绝缘材料造成不可逆的损坏。
在分析聚乙烯的热诱导氧化方面已经做了大量工作[4-8]。 人们普遍认为化学降解会在较高的尺度上产生影响，并影响大分子结构[9,10]和结晶形态和微观结构[11-15]，随后对机械行为产生影响，例如脆化[16。 交联聚乙烯的热老化也在较小程度上进行了研究[17-19]。 热氧化导致凝胶分数降低，导致裂纹链接过程[17,19]和总结晶度比[19,20]增加，这通常归因于化学结晶和/或退火现象。 还观察到物理性质的一些变化，例如变色，体积收缩和脆性[21]。 热老化也会导致电气和机械性能的下降[22,23]。
所有这些先前的工作都是在升高的温度下进行的，以提高聚合物的氧化速率。 有时，这些数据用于推断材料性能以使用聚合物的条件并预测其寿命。 该方法要求在加速老化期间发生的机制与在使用条件下老化期间发生的机制相同。 然而，聚合物氧化取决于同时的化学和物理反应，并且加速条件增加了这种现象的复杂性。 在过去的20年中，有许多研究提到了非晶体和结晶聚合物的非Arrhenius行为，其中线性关系不足以匹配观察到的老化数据[24-30]。
在诸如聚乙烯的半结晶材料的情况下，升高温度也可以改变聚合物的物理状态，即结晶微结构和比例。在具有几个熔融温度的聚乙烯共混物的情况下，在加速老化试验期间升高温度可能导致微晶的部分或完全熔化。因此，这也质疑了加速老化试验在使用条件下对自然老化的代表性。
因此，这项工作的目的是研究交联线性聚乙烯/支化聚乙烯共混物的热氧化条件的降解。使用Arrhenius方法研究加速老化与自然老化相比的有效性。这里通过使用不同的老化温度来解决该问题，所述老化温度低于或高于共混物中每种聚乙烯的熔融温度。因此，将解决聚合物的物理状态对老化机理和动力学的影响以及以下问题：在哪些条件下加速老化实验仍具有其预测价值？聚合物的物理状态是否会影响老化机理和动力学？加速老化是服务条件下自然老化的代表吗？
2.实验部分
2.1.物料
线性聚乙烯（下文称为PE（LLDPE 324CE））由SABIC提供，支化聚乙烯（下文称为PEcB（DM940））由TAFMER TM提供。
根据Nuanthanom的方法[32]，两种聚乙烯均为乙烯和丁烯的共聚物，分别为PE和PEcB的3.4％和9.4％的丁烯，由1H和13C NMR光谱[31]确定。
两种聚乙烯的摩尔质量通过SEC使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液在150℃下以0.6mL / min的流速进行评估，并且计算的质量为Mn = 20 000gmol -1，Mw = 73 000gmol -1。 对于PE和
对于PEcB，Mn = 22000gmol -1，Mw = 62000gmol -1。
过氧化二枯基（DCP，Arkema Luperox）用作交联剂。
2.2。处理
在Nexans研究中心（里昂）制备100 / 0,70 / 30,50 / 50,30 / 70,0 / 100wt％的PE / PEcB共混物。 将颗粒在外部混合器中在120℃的温度下进行处理，并与2wt％DCP混合8-10分钟。
然后，根据移动模具流变测定结果（6.5分钟是获得98％的最大扭矩所需的时间），将样品压延，然后在180℃，200巴下压缩模塑6.5分钟。 使用模具获得80mm厚的膜用于光谱分析。 厚度为400-500mm的片材用于其他实验（DSC，凝胶分数，流变学......）。
在没有DCP的情况下进行相同的过程以获得非交联共混物片。
混合物的组成列于表1中。
表1
混合物的组成。
|
混合组合物（重量％） |
非交联样品 |
交联样品 |
|
100% PE |
PE |
PEr |
|
70% PE - 30% PEcB |
7030 |
7030r |
|
50% PE - 50% PEcB |
5050 |
5050r |
|
30% PE - 70% PEcB |
3070 |
3070r |
|
100% PEcB |
PEcB |
PEcBr |
包括2wt％DCP。
2.3. 热老化
样品的热氧化在空气循环烘箱中在五个不同温度下进行：60℃，80℃，90℃，1000℃和1100℃。
选择这些温度是为了在热老化期间改变共混物中每种聚合物的物理状态，并在低于和高于聚乙烯的熔点下操作。
2.4. 表征技术
2.4.1. 红外光谱
使用Nicolet 6700 FTIR光谱仪，使用OMNIC软件，在80mm厚的薄膜上以透射模式记录红外光谱。 使用32次扫描和2cm -1分辨率获得光谱。
2.4.2. 化学衍生化处理
将热氧化的样品进行各种化学处理以鉴定降解产物。 老化的PEr和PEcBr薄膜在室温下在简单的流动系统中暴露于反应性气体如氨（NH3）和四氟化硫（SF4），该系统可以被密封以允许反应进行。 SF4和NH3处理在全特氟隆系统中进行。 作为参考，未处理的PEr和PEcBr膜进行相同的处理以检查反应性气体没有发生反应。 如下所示，NH 3与任何羧酸，酯或酸酐端基的反应分别导致形成羧酸铵和/或酰胺基团[33,34]。
温度（°C）
图1.两种聚合物和三种共混物的DSC热分析图。
表2
熔化温度和500毫米厚的非交联聚合物和共混物的结晶度。
|
T m1 (℃) |
T m2(℃) |
结晶度（％） |
|
|
PE |
- |
124 |
51 plusmn; 1 |
|
7030 |
- |
124 |
42 plusmn; 2 |
|
5050 |
80 |
123 |
41 plusmn; 2 |
|
3070 |
80 |
122 |
37 plusmn; 2 |
|
PEcB |
81 |
- |
37 plusmn; 2 |
然后，所得的羧酸铵的特征在于1545至1560cm -1之间的红外吸收带，而酰胺基团存在于1670和1630cm -1之间的两个特征吸收带。
此外，羧酸与SF4的反应导致酸性氟化物的形成[33,34]。该处理允许不同的脂肪酸与不饱和酸不同。脂族酸氟化物的特征在于1845cm -1附近的红外吸收带，而不饱和酸氟化物具有约1815cm -1的红外吸收带。
温度（°C）
温度（°C）
图2. a）PE和交联PEr b）PEcB和交联PEcBr的DSC热分析图。
表3
在交联之前和之后，500mu;m厚的样品的熔化温度和结晶度。
|
熔化温度（°C） |
结晶度（％） |
|
|
PE/PEr |
124/115 |
51 plusmn; 1/40 plusmn;1 |
|
7030/7030r |
124/112 |
42 plusmn; 2/35 plusmn; 2 |
|
5050/5050r |
123/109 |
41 plusmn;2/32 plusmn;1 |
|
3070/3070r |
122/104 |
37plusmn;2/30plusmn;2 |
|
PEcB/PEcBr |
81/78 |
27plusmn;1/25plusmn;1 |
还用2,4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）在甲醇中的溶液处理热氧化膜2小时。 该化学处理允许将醛和酮鉴定为氧化产物。 DNPH与醛和酮基反应生成二硝基苯腙。 该产品的特征在于1618cm -1（n（C = N））和1594cm -1（n（C ^ C））的红外吸收带和365nm处的强UV-可见吸收带。 在DNPH处理之前，首先将样品浸入甲醇溶液中。
2.5. - 可见光谱学
在配备有积分球的Shimadzu UV-2600扫描分光光度计上记录UV-可见光谱，使用UVProbe软件。 使用0.5nm分辨率在200和800nm之间记录光谱。
2.6. 差示扫描量热法（DSC）
差示扫描量热法使用Metlerler Toledo DSC 822装置在500mm片材上进行，在空气流下以10℃/ min的加热速率从-20℃加热至160℃。
使用以下等式（1）从DSC扫描期间记录的熔融峰计算样品结晶度(1)：
图3. PE / PEcB共混物在140℃下的零剪切粘度h0随组成的变化。
X是重量分数结晶度，DHm是样品熔化焓（从熔融峰的面积推导出），DHm100％是100％结晶PE的熔化焓。 标准熔化焓为290J / g已用于DHm100％[35]。
2.7 熔融状态下的流变学
熔体状态的流变学实验在CETHIL（Centre d#39;Energetique et de Thermique de Lyon）使用平行板几何形状的Anton Paar MCR 702 TwinDrive进行。 25毫米直径的顶板和50毫米直径的底板距离为0.5毫米。 在氮气流下，在140℃，剪切速率为5％的条件下，在300rad / s和0.1rad / s之间进行实验。 根据标准方法计算曲线。 使用现象学Cross模型[2]（等式（2））从复数粘度曲线h * = f（u）计算零剪切粘度h0：
其中是零剪切粘度，是与最长弛豫时间相关的弛豫时间，是频率，n是指数（n 0.5）。
对非交联样品进行测试，以表征熔融状态下共混物中两种聚乙烯的混溶性。，和曲线显示在附录A中。
3.结果与讨论
3.1. 第1部分：老化前聚合物和共混物的表征
3.1.1.结晶度
3.1.1.1. 共聚单体含量的影响。 通过DSC研究了PE，PEcB和共混物的热性能（图1）。 PE和PEcB显示不同的DSC热分析图，特别是在熔融峰形状，熔融温度和结晶度方面[21]。
在PE样品的情况下，熔融峰是非常不对称的，在较低温度下具有大的分布，这归因于微晶厚度的大分布[21]。 在PEcB具有较高共聚单体含
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