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新型CeO2@ TiO2核壳纳米结构催化剂
用于选择性催化剂用NH3催化还原NOx
摘要：本研究采用两步水热法制备了CeO2 @ TiO2核壳纳米结构催化剂，利用NH3对NOx进行选择性催化还原（SCR）。 催化剂具有明显的核-壳结构，壳为非晶态TiO2，可以保护活性中心免受SO2侵蚀。 该催化剂具有高活性和稳定性，优异的N2选择性和优异的SO2抗性和H2O耐受性。对其进行了TEM、HR-TEM、XRD、BET、XPS、NH3-TPD、H2-TPR等表征。 结果表明，该催化剂具有较大的表面积，活性部位在催化剂表面分布良好。NH3-TPD，H2-TPR和XPS结果表明，其SCR活性增加可能是由于NH3化学吸附的增强和活性氧种类的增加，两者都有利于NH3的活化该催化剂具有良好的催化性能，是一种很有前途的SCR催化剂。
关键词：SCR 核壳 二氧化硫的阻力 二氧化铈 二氧化钛
目前，用NH3选择性催化还原（SCR）是目前最受青睐的从固定源还原NOx的技术（Busca等，1998; Huang等，2003; Sheng等，2012A）。 虽然有V2O5-WO3 / TiO2基催化剂已广泛用于固定源NOx的脱除（Liu 等，2014），但仍存在钒类化合物毒性大，起始温度高，活性温度窗窄和N2在高温下选择性降低等问题（Cheng 等，2014）。由于该装置位于颗粒控制装置和脱硫系统的下游 ，为了避免SO2和灰尘失活，NH3低温SCR被认为是一种很有前景的烟气氮氧化物去除方法（Jin 等，2010；Qi 和 Yang，2003；Roy等，2008；Sheng等，2012b；Wu等，2007；Zhuang等，2011）。 不幸的是，该区域仍存在一定量的SO2，这可能对低温范围内的SCR催化剂产生严重的毒性作用（Sheng等，2012a；Wu等，2009；Xu等，2009）。 人们普遍认为，SCR反应中SO2引起的中毒机制主要有两个方面：硫酸铵盐沉积和活性中心损伤（Jiang 等，2010）。 前者可以通过水洗，热再生或还原再生来实现再生（Sheng等，2012a）。 但后者可能导致催化剂失活更严重，其结果往往是不可逆的。 因此，在较宽温度范围内开发具有良好SO2耐受性的高活性SCR催化剂是很有必要的（D.S.Zhang等2013；L.Zhang等；2013）。
核壳纳米结构因具有很高的化学/热稳定性和可回收性而被广泛研究（Li和唐，2014）。 在这种情况下，活性中心被隔离在核 - 壳纳米结构内部，这有效地抑制了活性组分的迁移和烧结（Ma和Dai，2011）。到目前为止，很少有文献报道用于SCR反应的金属氧化物@TiO2核 - 壳纳米结构，并且其中大多数呈现以钛管或CNTs作为壳层（Chen等，2006，2007；Sun和Bao，2008）。 Chen等（2011）设计了一种新型钛酸盐纳米管（TNT）限制CeO2催化剂，发现它在脱硝应用中不仅具有更高的活性和选择性，而且还具有显著的碱金属中毒抗性。 D.S. Zhang等（2013）报道了以核 - 壳结构作为SCR催化剂的介孔TiO2 @ MNOx-CeOx / CNTs具有较高的活性，稳定性和SO2耐受性。
近年来，二氧化铈（CeO2）由于其储氧性能和氧化还原性能而受到氮氧化物SCR的极大关注。 Xu等（2008）报道了Ce / TiO2催化剂在SCR反应的275-400℃温度范围内具有高活性，并显示出对SO2的高耐受性。 此外，Gu等（2010）发现硫酸化CeO2的NO转化率明显高于新鲜的CeO2，表明二氧化铈可以提高硫酸化后的SCR活性。
在这项研究中，通过两步水热法制备了一种新型CeO2@ TiO2核 - 壳纳米结构催化剂。 研究了烟气中SO2对SCR催化剂活性的影响。 希望本文所进行的工作可以为解决催化剂中毒问题提供新的见解。
材料和方法
催化剂制备
CeO2 @ TiO2核 - 壳纳米结构催化剂采用两步水热法制备（Fang和Liang，2012）。在室温下将21.7g Ce（NO3）3·6H2O溶解在50mL去离子水中，然后在磁力搅拌下将300mL二醇加入上述溶液中。将混合物不断搅拌直至变得均匀，然后密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜在180℃下保持8小时，然后冷却至环境温度。向溶液中加入17.6mL钛酸四丁酯，然后放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下老化3小时。最后通过离心获得沉淀物，并依次用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将所得粉末在100℃电烘箱中干燥12小时，并在500℃空气中煅烧4小时。催化剂表示为CeO2 @ TiO2。
采用类似的一步水热法制备了对应的CeO2 / TiO2纳米粒子催化剂。将21.7g Ce（NO3）3·6H2O，17.6mL钛酸四丁酯和适量的去离子水和乙二醇混合一起。 在进一步磁化搅拌后，将混合物密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保持8小时。然后将沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤，在100℃下干燥12小时。最后，将沉降在500℃空气中煅烧4小时。该催化剂表示为CeO2 / TiO2。利用CeO2@TiO2催化剂的第一水热法制备了CeO2和TiO2纳米粒子。
催化剂表征
采用透射电镜（TEM），高分辨率透视电镜（HR-TEM）和在200千伏下工作的FEI TECNAI G2 F20的元素映射仪对催化剂的形貌进行了表征。用Bruker D8型先进衍射仪对样品进行了X射线衍射图谱(XRD)分析。然后利用Micromeritics ASAP 2020设备在77k氮气物理吸附条件下，利用Brunauer Emmett-Teller (BET)方程计算了催化剂的表面积和孔分布。采用X射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂表面原子状态进行了分析。在天津XQ TP5080自动吸附装置上进行了H2程序升温还原(H2- TPR)实验。在H2-TPR实验之前，50mg催化剂经N2预处理，总流量为30毫升/分钟，在300℃保持0.5小时，然后在N2中冷却至室温。最后，在H2（5体积％）/ N2（30毫升/分钟）的流动中，以10℃/ min的恒定升温速率将温度升至600℃。实验过程中H2消耗量由TCD监测。NH3程序升温脱附（NH3-TPD）在同一装置上进行。在NH3-TPD实验之前，将催化剂（150mg）在300℃的N2（30mL / min）流中净化0.5小时并冷却至100℃。然后将样品置于100℃的NH3流中1小时，然后用N2吹扫0.5小时。最后，在N2流中以10℃/min的恒定速率将反应器温度提高到800℃。
活动测试
SCR活性测量在一个固定床反应器中进行，其中4mL样品在60℃至460℃之间，气体的空速（GHSV）为24000h-1。该典型的反应气体由500 ppm NO，500 ppm NH3组成，200 ppm SO2（如果添加），10％H2O（如果添加），5％体积O2和余量N2。 水蒸气将N2通过一个装有去离子水的加热瓶而产生的。 NO，NO2，SO2和O2通过烟气分析仪（MRU Vario Plus，德国）检测。 NO，NO2和SO2的检测限值为1000ppm，O2为25.0体积％，NO，NO2和SO2的精度为满量程的plusmn;1％，O2小于plusmn;0.2％。 NH3是用便携式NH3分析仪（南通水环保科技有限公司，型号MOT400)）进行分析。NH3的检测限值为1000 ppm，精度为plusmn;2％。 用便携式N2O分析仪分析N2O（Medi-Gas G200，Bedfont Scientific Ltd.，英格兰）。 N2O的检测极限为1000ppm，精度为plusmn;2％。
NOx转化率和N2选择性计算如下：
NOx转化率（%）=times;100%
N2选择性（%）=（1-）times;100%
结果和讨论
微观结构和形态
通过TEM，HR-TEM和元素分析研究了CeO2 / TiO2和CeO2 @ TiO2的形貌，其形貌图像显示在图1a-d中。 CeO2 / TiO2中的纳米颗粒（图1a）呈团聚状，没有核 - 壳结构。但从图1b可以看出，CeO2 @ TiO2中的纳米粒子呈球形，并且分散良好。在这些复合纳米粒子中，约108-136nm的CeO2纳米子（核心）被包裹在厚度约为6nm的TiO2层（壳层）中。在CeO2@ TiO2球体上的衍射图（图1b的插图）显示了一种典型的多晶环衍射图，可以与立方CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面对应。从HR-TEM图像（图1c）可看出：CeO2 @ TiO2具有清晰的晶格条纹。晶格面间距为0.312nm～0.276 nm，与立方CeO2（111）和（200）晶面相匹配（Correa等，2011），与衍射图一致。TiO2没有明显的晶格条纹，说明TiO2可能是无定形的。Fan等（2007）认为核 - 壳结构的形成过程是基于柯肯德尔效应，该效应包括两个主要阶段：一个是通过体扩散过程生成小的柯肯德尔空洞；另一个是芯材（CeO2纳米球）沿孔隙表面的表面扩散。然后，在溶剂热条件下，作为添加剂(四丁基钛酸盐)水解，在CeO2球表面形成了一个新的非晶态层（TiO2壳层）外延生长。从图1d可以看出，Ti和Ce的元素映射表明Ce元素完全被Ti元素所掩盖。这也说明了核 - 壳结构的存在。图1e为CeO2透射电镜图像，颗粒形状不佳。由于颗粒的团聚作用，约80-100nm的纳米粒子形成了大的随机块。从图1f可以看出，水热法制备了大量均匀的TiO2纳米粒子，粒径范围为5 ~ 15nm。
图1 - 透射电镜下CeO2/ TiO2（a）、TEM、TEM，选定区域电子衍射和CeO2@ TiO2元素的HR-TEM图像（b，c）、CeO2@ TiO2的元素映射（d），CeO2（e）和TiO2（f）的TEM图像。 TEM：透射电子显微镜；HR-TEM：高分辨率透射电子显微镜。
催化剂的XRD分析
不同结构的催化剂的XRD图谱如图2所示。TiO2和CeO2的纳米粒子催化剂的反射分别为锐钛矿TiO2和立方CeO2相的典型衍射模式。在锐钛矿TiO2和立方CeO2相中，CeO2 / TiO2均表现出峰值。CeO2 @ TiO
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