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空间分离有机给体-受体层中电子空穴对的远程耦合
理解有机半导体分子中的激子反应对基于半导体的激子器件如有机发光二极管和有机太阳能电池的发展至关重要，形成激子的紧密结合的电子-空穴对通常被假定位于一个有机半导体分子上。我们报道了隔着10纳米厚的间隔层的给体和受体分子的电子-空穴对空间分离远程耦合的观测报告。发现激子能量可调到100meV以上，延迟荧光率可通过调整间隔层厚度来提高。此外，增加间隔层厚度产生具有电致发光效率的有机发光二极管，其电致发光效率比隔离层发光器件高近8倍。我们的结果证明了工作装置中给体和受体分子之间远程耦合电荷转移状态的第一个例子。
引言
当一个正电荷载流子和一个负电荷载流子被库仑力引力吸引在一起时，一些无机半导体中的载流子通过电子空穴耦合转变为一个束缚对，即一个激子。类似的，当有机半导体分子通过载流子在最低未被占据分子轨道（LUMO)能级上的电子和最高已被占据分子轨道（HOMO)能级上的空穴的重组而被激发时，它们在分子上形成定域激子，如图1A中4.4.4'三叶（N-3-methvlphenvl-N-phenvlamino)三苯（m-MTDATA)的例子所示。激子非常稳定，因为它们的激子结合能 (Eb) 相当大，为0.5到1.0 ev(1,2),所以它们通常被归类为弗伦克尔激子（3,4)。
有机电子学的一个重要问题是控制调制有机半导体薄膜中的激子反应，以更好地理解激子反应并开发高效的有机基激子器件，如有机发光二极管(OLEDs) (5, 6)和有机太阳能电池(OSCs) (7, 8)。特别是，控制Eh强度的方法将在各种设备应用中有很大的作用，如激子晶体管（9,10)。然而，大多数有机分子都有相当大的Eb,从而形成弗伦克尔激子，即激子强定域于单个分子上。因此，控制电子空穴的空间分离耦合是相当困难的。
相反，来自通过两个不同的分子之间的电子-空穴耦合成的电荷转移(CT)状态的光子辐射，即给体分子(D)和受体分子(A)，形成激太络合物是众所周知，如图1，m-MTDATA和2,4,6-三异丙基乙磺酰(biphenyl-3-yl)-1,3,5-三嗪 (T2T)(11–17)联合所示。由于激子的光子辐射是由受体的LUMO到供体的HOMO的电子跃迁的结果，它们之间界限清晰的电子空穴间隔将影响激子衰减特性。为了有效的使电子从激发态的供体分子转移到受体分子的基态，这两个分子在物理上应该是相邻的。有机薄膜中通过空间分离D-A对的电子-空穴耦合形成的激基形复合物的动力学尚未被报道。另外，因为CT状态的复合过程限制了OSCs中的电荷分离过程(18,19)，了解D-A异质界面的界面CT状态对进一步提升电荷分离和光电流产生具有重要意义。在此，我们观察了空间分离有机半导体D-A异质界面的远程电子-空穴耦合，并成功地利用有机薄膜结构“D-spacer (S) - A”通过精细控制D-A分离距离来控制CT激子的特性。为了研究薄膜上给体分子，间隔分子，受体分子之间形成的激发态，我们以m-MTDATA(20)为给体分子，3,3-di(9H-carbazol-9-yl)联苯(mCBP)(21)为间隔分子，T2T(22)为受体分子制备了薄膜。这些材料的化学结构如图1A所示。
结果
首先，用稳态光致发光(PL)方法研究了共沉积薄膜中供体、间隔体和受体激发态之间的相互作用。图1B为m-MTDATA:T2T、m-MTDATA:mCBP和mCBP:T2T的1:1摩尔比共沉积薄膜的PL谱图。共沉积D:A薄膜的PL光谱相对于受激施主 [表示 sup1;(D)*] 和受激受体[表示sup1;(A)*]有较大的红移(见图1、C、D)。结果表明，该薄膜为橙色发射，峰值为585 nm，对应的激子能量为2.12 eV, PL量子效率(Фpl)为5%。此外，这些共沉积的薄膜在基态吸收光谱没有额外的吸收带如图所示。S1，表示这些分子之间不存在基态相互作用。发射的变化可以被双分子激发态的形成解释一下，即激基复合物，在D和 A: a₁(sup1;(D)*A) a₂(Dsup1;(A)*) →b₁(Damp;⁺Aamp;⁻)* b₂(D＆⁺Aamp;⁻)*→ hvₑₓ D A, where a₁, a₂, b₁, 其中a₁、a₂、b₁和b₂是D:A共沉积膜的比例常数。虽然激子在D: S和S:A系统显示短瞬态寿命，不到100 ns(图1 e,插图)，共沉积膜在300k时的时间分辨荧光表明，不仅存在瞬态衰减时间(tp)为~ 33ns的瞬态衰减组分，而且存在长寿命的延时衰减组分，时间(td)为 ~0.7 ms(图1E)。此外，发射光谱延迟分量与提示分量几乎重合(图S2)。因为能级(D)* (~2.61 eV)和3(A)* (~2.80 eV)足够高于激子能级(1)(D＆ Aamp;minus;)*，这些很好地限制了激子三态，导致了热激活延迟荧光的发生(TADF) (17, 23–25)。
再考虑D/S和S/A相互作用，D:S和S:A共沉积薄膜分别在425 nm和445 nm出现蓝色发射峰。这些共沉积薄膜的发射峰与施主和受体分子整齐的薄膜相比有轻微的红移(~0.2 eV)(图1,B到D)。在m-MTDATA纯薄膜中观察到寿命为~2 ns的单指数衰减，而在m-MTDATA:mCBP共沉积薄膜中观察到寿命为~2.5 ns和~68 ns的多指衰减。此外,T2T:mCBP共沉积膜辐射衰减组分的寿命(~6 ns和~15 ns)比T2T纯沉积膜长。这些PL衰减特性表明sup1;(D) * sup1;(A)*和S的基态分子弱相互作用的存在。然而，与D:A系统相比，这些辐射衰变寿命相当短。这些结果表明，mCBP具有双相特征，并作为m-MTDATA的弱电子受体和T2T的弱电子供体。此外，我们注意到，虽然宽准分子发射在500 nm左右被观察到aT2纯薄膜(图1D)，在讨论S/A和D/A相互作用时，由于准分子的比例，我们忽略了准分子应该是小的。
当m-MTDATA分子被光吸收直接激发时，结构为10nm厚的多层薄膜D/x-nm-thick S (x = 0、1、3、5、7、9、12、15 nm)/20 nm-thick A在D/A相互作用的基础上显示出除了sup1;(D)*发射(图1F)之外清晰的激基发射。这些结果强烈地暗示了一个电子从被激发的m-MTDATA层通过mCBP间隔层移动到T2T层，涉及到相当长的在激基态sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*形成之前电子通过间隔层的转移。描述了在光激励下多层膜激基的形成和发射机理Eq.1
在光激发下，因为D:A的激振能是小于D:S，则转移速率(k1)应大于竞争速率(k3)，即k3 gt; k1。以同样的方式，它是k4 gt; k2。在m- mtdata或T2T光激发后，激子被转移形成激基(Damp;⁺/ Samp;⁻/A)或(Damp;⁺ / Samp;⁺/Aamp;⁻)，然后这些胞体中的一些就形成了(Dd minus;/ S /Ad-)，是三个分子中最低的能态，通过在三个分子之间进行电子转移。这些分子间的CT态可以从最低的单线激发开始辐射衰减状态(S1)到基态，速率常数为k5 k6 k7。当间隔层(d)的厚度增加时，有轻微的变化观察到蓝色发射带的带宽(图1F)，说明辐射衰减路径的贡献对应于k5和k7增加，因为它的贡献减少了k6。尽管激基发射强度随着d的增加而逐渐降低，导致在d = 12和15 nm的薄膜中没有激基发射，但这些光谱中最重要的方面是激基发射在空间分离的D-A对中存在sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*状态，即使有9nm厚的间隔层。通过直接生成m-MTDATA的自由基阳离子和T2T的自由基阴离子证实m-MTDATA上空穴与T2T上电子的明显的相互作用。为了验证电子激励下空间分离D-S-A薄膜中电子-空穴对的远距离耦合，我们对有m-MTDATA的空穴传输层(HTL)和一个电子T2T输导层(ETL)由mCBP间隔层隔开的OLEDs的性能进行了研究其能量图如图2A所示。在这种器件结构中，孔洞由双吡嗪[2,3-f:20,30-h]喹恶啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)层进入HOMO层m-MTDATA层(minus;5.1 eV)，电子T2T层LUMO能级的铝电极(minus;2.8 eV)通过LUMO能级的 三异丙基乙磺酰(8-羟基喹啉)铝(Alq3)层。空穴注入mCBP为0.9 eV，电子注入mCBP为0.4 eV，对于载流子来说是相当高的能量垒，载流子主要聚集在mCBP两侧的界面处。
对器件中依赖于sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*态的光谱响应的观察，为电子-空穴对在电激励下的远程耦合提供了初步
图1所示。激基体系的光致发光特性。(A)给电子分子(D)、间隔分子(S)和接受电子分子(A)的化学结构。(B) D:S、A:S和D:A共沉积薄膜的稳态荧光光谱。(C和D)纯薄膜和掺杂薄膜的稳态荧光光谱。T2T规整薄膜中峰值在500 nm左右的宽频带被认为是准分子发射[即sup1;(AA)*]。(E) D: a薄膜的室温时间分辨荧光衰减曲线。插图:D:S和S:A薄膜的室温时间分辨荧光衰减曲线。(F)多层薄膜[10-nm厚的D/x-nm厚的S (x = 0、10、30、50、70、90、120、150 Aring;)/20-nm厚的A]的稳态荧光光谱。插页:多层D(蓝色)/S/ a(红色)膜示意图。激发光(lex = 300 nm)从D层侧面入射。
图2所示。激振子系统的电致发光特性。(A) OLED的结构和能量图。从薄膜的吸收边缘估算能量间隙。阳极和阴极分别是100纳米厚的氧化铟锡和5纳米厚的氟化锂/100纳米厚的铝。(B)不同间隔层厚度器件的EL光谱(d)亮度为1000 cd/㎡。(C) d = 0、10、30、50 Aring;器件的室温时间分辨EL衰减曲线。将OLED暴露在持续时间为5毫秒的脉冲电压下(D)对于具有不同D值的器件，外部EL量子效率与亮度的关系。(E)对于间隔层厚度为D = 90 Aring;的器件，EL光谱对外加电场的依赖关系。
证据。图2B显示了不同d在1000 cd/㎡亮度下器件的电致发光(EL)光谱。在d = 0 nm的器件中，只观察到在593 nm (~2.09 eV)处的橙色发光，表明在D - A界面处形成sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*态。这一现象与PL过程非常相似。然而，因为电子(自由基)在mCBP/T2T和m-MTDATA/mCBP的界面上分别直接积累孔洞(自由基阳离子)，用该反应简单地描述了激基形成过程。
D⁺ A⁻→ sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)* →hvₑₓ D A (2)
因此，EL分量来源于sup1;(m-MTDATA) ，*sup1;(T2T)*未观察到。
虽然逐渐蓝移的EL光谱对应的转变从2.09到2.21 eV激子能量被观察到随着d从0增加到7纳米,设备仍显示广泛的EL主要sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*的蓝色地区逐渐出现额外的EL来自sup1; (d) * sup1;(a) *的组分,表明电子和空穴仍然通过一个相当厚的垫片层进行交互。EL的蓝移从sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*开始用电子-空穴库仑吸引能的减小来解释[EC = e＾2/4pi;εε。r，其中e为基本电荷，ε为有机材料的相对介电常数(~3.5)，ε。为自由空间的介电常数，r分别为电荷间的距离]，根据hvₑₓasymp;ID，使hvₑₓ为sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*(供体的电离势)- AA(受体的电子亲和)- EC，如图S3所示。由激子能量(~2.09eV)与ID与AA之间的能隙(~2.3 eV)之差，计算出d = 0 nm时器件sup1;(Dd Adminus;)的Eb为~0.21 eV。Eb随着间隔层厚度的增加而略有减小，使得器件的Eb = ~0.09 eVd = 7 nm。对于d gt; 7 nm器件，对应于sup1;(Damp;⁺Samp;⁻)*的450 nm左右的发射带强度随着sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*发射强度的减小而逐渐增大，表明在大于0.8 MV/cm的高正向电场作用下，由于电子注入到mCBP的LUMO能级，电子在D/S界面聚集。此外，尽管在低电流密度下，D = 9和10 nm的器件中仍然观察到来自sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*的宽电子源(见图S4)，但在低电流密度下，D = 15 nm的器件仅显示出sup1;(D)*的发射。说明了这种- s - a组合中电子耦合距离的局限性。
图3所示。激子能量与能量受体分子的共振转移。(A)亮度为200 cd/㎡的能量传输型器件的EL光谱。虚线显示了2 wt % DBP:mCBP共沉积膜的PL谱。插图:发射层示意图。(B) d = 50 Aring;的设备在室温下测量的时间分辨EL衰减曲线。将每个OLED暴露在脉冲电压下后，会积累EL持续时间为5毫秒。插图:总(黑色)、提示(红色)和延迟(蓝色)组分的累积发射光谱。
使用短电压脉冲对器件进行电激励时的时间分辨EL测量，进一步证实了远程耦合sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*态的存在。图2C为器件的瞬态衰减曲线。在d = 0 ~ 5 nm的器件上，在gt;500 nm处的发射波段观察到明显的延迟EL成分，说明了(Dd Adminus;)复合体的三重态的作用，即通过TADF(17)将sup3;(Damp;⁺Aamp;⁻)*转化为sup1;(Damp;⁺Aamp;⁻)*。对于d = 0 nm的器件，其电致发光强度衰减较快，且具有微弱延迟，其瞬态衰减时间(tau; ₋ᴇʟ)约为4.3 ms。我们发现，tau; ₋ᴇʟ随着d的增加而增加，当d = 3和5 nm时，tau; ₋ᴇʟ分别为~8.1 ms和~13.2 ms。tau; ₋ᴇʟ增加的一个可能原因是非辐射衰变从sup3;(Damp;⁺Aamp;⁻)*状态到基态(25)。10 mol % D:10 mol % A:80 mol % S共沉积膜的FPL较高，为25%，约为5倍的50 mol % D:50 mol % A共沉积膜，表明增加D和A分子之间的分离距离可以提高辐射衰减的总体概率。根据这个结果，可以预期sup3;(Damp;⁺Aamp;⁻)*态的非辐射衰变常数的降低，这将因此增加三重态寿命和tau; ₋ᴇʟ。虽然在d = 10 nm的器件上观察到大的EL蓝移，但仍然检测到弱延迟的EL(图
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