大面积、无转移氧化物辅助合成六方氮化硼薄膜及其与MoS2和WS2的异质结构外文翻译资料

 2022-03-03 22:32:45

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附录A 外文参考文献(译文)

大面积、无转移氧化物辅助合成六方氮化硼薄膜及其与MoS2和WS2的异质结构

Sanjay Behura,Phong Nguyen,Songwei Che,Rousan Debbarma和Vikas Berry *

美国伊利诺伊州芝加哥伊利诺伊大学化学工程系,芝加哥,60607

摘要:超光滑六方氮化硼(h-BN)可以显着增强界面过渡金属二硫化物(TMDs)中的载流子/声子传输,并放大场效应门控中量子电容的影响。当前基于h-BN的异质结构的实现的所有过程基本都涉及转移或剥离。生产大面积、无转移TMD / BN的异质结构仍然需要合理的化学和工艺技术。在这里,我们展示了一种新的硼氧化学路线 氧化物辅助成核和直接在氧化底物上生长大面积、均匀和超薄h-BN(B/N原子比=1:1.16plusmn;0.03,光学带隙= 5.51eV)。与SiO2相比,这些紧密相连的MoS2 / h-BN和WS2/ h-BN的范德瓦尔异质结构受益于h-BN粗糙度降低6.27倍。这导致粗糙度和带电杂质的散射减少,并且通过电导率的增加(MoS 2 / h-BN为5倍,WS2 / h-BN为2倍)证实增强的载流子迁移率。此外,异质结构没有皱纹和吸附物,这对2D纳米电子学是至关重要的。可以推断这种多功能工艺,以实现具有复杂夹层2D电子电路的各种异质结构。

1、介绍

具有超平坦、表面光滑、横向连续、无悬挂键、聚合物吸附物和表面陷阱结构的大面积平面电介质基板对于增强2D纳米电子学和热电子学的范德华异质结构的固有特性是至关重要的1 -3。六方氮化硼(h-BN)是sp2杂化的硼和氮原子与蜂窝晶格的单原子厚的二维片材,由于具有几个优越的性能,包括:高导热率(2000 W / m·K)4、大机械强度5、优越的光学透明度6、柔性结构、高化学稳定性(高达1000°C)7、深紫外发射8、最薄隧道结9和高化学耐受性(用于保护涂层)等,最近受到了极大的关注10,11。在电子学上,h-BN是一种绝缘体,具有大的直接带隙(5.97 eV)8和高介电常数(~4)12。人们已经开发了几种合成h-BN的途径,金属催化表面通过化学气相沉积(CVD)13。然而,h-BN在金属表面(Cu13,Ni14, Co15 Pt16,和Cu-Ni合金17)上的生长需要基材卸载和额外的湿/干转移流程,例如:金属膜上的h-BN由牺牲聚合物层支撑,然后金属蚀刻和聚合物/ h-BN转移到目标基板。这种转移过程既不稳健,也不可靠,并且通过形成撕裂、折叠、皱折和聚合物杂质的吸附,一致地降低h-BN的结构性质18

在这里,通过利用硼/氧键,我们引入氧化物辅助生长,在Si基电介质(SiO2和石英)基板上直接形成大面积、连续的h-BN薄膜,无需金属催化剂,基材从CVD卸载,后合成转移步骤和所得聚合物污染。这种制造能力将使几种电子、光子、复合和机械应用受益。此外,h-BN改性的SiO2 / Si衬底可直接应用于实现具有过渡金属二硫化物(TMD)如MoS2和WS2的范德华异质结构。通过全CVD生长过程(不涉及任何转移相关技术)制造的这些紧密连接的van der Waal异质结构(MoS2 / h-BN和WS2 / h-BN)受益于h-BN粗糙度降低6.27倍到Si基介电基板(SiO2)。随后,使表面粗糙度散射和带电杂质散射的减少,增强了基于TMD的异质结构的固有电荷载流子迁移率。此外,异质结构没有表面皱纹和吸附物,这对于2D纳米电子学是至关重要的。因此,可以潜在地推断通用过程以实现各种异质结构,其具有用于复杂夹层2D电子电路的明确堆叠。

2、实验部分

设计了低压CVD(LPCVD)系统(图1a),其中基板放置在带有熔融石英管(外径为1英寸)的分管式炉中,并且为h-BN使用单独的加热室。

图1 在SiO2/Si基板上生长h-BN的CVD系统设置(热条件如图S-2所示),(b)所提出的生长机制示意图,以及(c)在SiO2/Si上1.5 cmtimes;1.5 cm区域的h-BN薄膜。

前驱体:固体氨-硼烷(AB)(NH3-BH3)复合物。SiO2 /Si 和石英衬底采用溶液(3:1的98%H2SO4至35%H2O2的体积混合物)清洁。此外,通过接触角测量(Goniometer,Rame-Hart,Inc。)和X射线光电子能谱(XPS,Kratos AXIS-165)分析基板的表面特性(粘合状态和润湿性程度)(图S-1)。对于h-BN生长,将基质直接置于石英管加热区的中心,并在H2气氛中加热至1100℃以限制进一步氧化。在管加热区达到1100℃后,将AB加热至100℃以热分解成H2气、单体氨基硼烷(BH2 NH2)和环硼氮烷((HBNH)313。将混合物输送到含有衬底通过提供的H2载气。h-BN合成在5-10托的压力下进行,反应时间在10秒至60分钟之间变化,然后快速冷却(100℃/分钟)。详细的CVD热处理条件如图S-2所示。通过组合共焦拉曼原子力显微镜(拉曼-AFM,WITECalpha;-300RA,激光波长为532nm),XPS和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-3010)进一步表征合成的h-BN薄膜。对于表面粗糙度和膜厚度的AFM测量,通过微加工蚀刻工艺对SiO2 / Si表面上的h-BN进行图案化:电子束蒸发(Varian),UV-光刻(Karl Suss MA6)和反应离子蚀刻(RIE,牛津仪器公司)。

3、结果和讨论

在光谱结果的基础上(后面讨论),我们确定h-BN的横向生长是通过硼烷氨酸热分解后形成的B-O键的成核(形成其中间体,即BH2NH2和氨基硼烷)形成的。通过气-固-固生长机理可以了解h-BN薄膜在SiO2/Si衬底上的形成机理19,20。对于已知的碳纳米管和石墨烯合成,氧辅助生长是表面沉积反应速度非常低的过程19,20。石墨烯的CVD生长受动力学因素影响:质量传递系数(hg)和表面反应常数(Ks)的相对大小20,21。h-BN薄膜厚度均匀性的增长发生在hggt;gt;Ks(表面反应受控区域),而厚度不均匀薄膜的生长发生在当hglt;lt;Ks(质量传输受限区域)时发生。质量传递系数(hg)可以定义为使用率(Dg)与边界层厚度(delta;)之比:hg = Dg /delta;(参见支持信息)。在低压下,活性前体的碰撞较少,导致更高的使用率(Dg 正比于1 /(总压力))。尽管在低压下边界层的厚度增加,但Dg的增加要高得多。因此,在低压下,质量传输系数hg很高,导致前体通过边界的扩散得到改善,使表面反应成为速率限制步骤。此外,人们怀疑SiO2/Si表面具有相对较低的ks值20,这可能使h-BN板大面积均匀生长。发现h-BN的晶粒尺寸为10-20mu;m,图S-3中显示了h-BN(未完全生长)和石墨烯的横向异质结构生长。图1b给出了SiO2/Si表面上H-Bn生长的示意图,图1c也给出了H-Bn/SiO2/Si的光学显微照片。

与我们的理论一致,Tay等人[22]解释了Cu中的表面氧有利于h-BN的生长,因为它促进了前体气体的离解并增强了沿着h-BN域边缘的脱氢过程。在这种情况下,h-BN的生长可以通过以下基本步骤来描述:(1)在100℃下,固体AB络合物升华成气相并通过H2气体进入反应区。(2)在到达1100℃区域之前,AB络合物热分解成H2,BH2NH2和(HBNH)3。(3)在1100℃的温度下,环硼氮烷(B3H6N3)和氨基硼烷(BH2NH2)分子离解成硼和氮自由基,这可能沿着SiO2表面使用。(4)硼自由基通过在SiO2的氧悬键处结合而开始h-BN结构域的成核。(5)如果h-BN结构域边缘的硼自由基和氮自由基的附着速率高于它们的分离速率,则h-BN结构域开始扩展成连续的h-BN片。从B 1s的XPS光谱中也可以明显看出h-BN膜的氧辅助成核,这将在后面描述。边缘附着和晶格整合涉及畴边缘的脱氢;由于B和O之间的强结合能,边缘附着势垒有效地减少。此外,没有热生长的SiO2和仅硅(Si)的实验显示没有h-BN的覆盖,表明氧化物基团的重要性。 h-BN生长Si表面的拉曼光谱和光学显微图像在图S-4中讨论。

利用拉曼光谱分析了在SiO2 / Si衬底上通过氧化物辅助LPCVD形成的h-BN薄膜的质量和均匀性。在这种情况下,生长进行1分钟。 图2a显示了光学显微镜图像,表明h-BN的均匀形成,随后的拉曼峰在~1373-1375cm-1处对应于图2b中所示的E2g声子振动。 拉曼光谱位置映射在图2c中示出,其中用蓝色,红色和黑色圆圈标记的区域对应于图2b中的拉曼光谱。 均匀的颜色对比度(图2a和c)清楚地显示在SiO2 / Si衬底上形成连续且均匀的h-BN膜。在~1373-1375cm-1处的弱拉曼强度对应于薄的h-BN膜。值得注意的是,在压缩或拉伸应力下,拉曼峰分别向更高或更低的频率移动23。我们还观察到拉曼E2g峰位置向更高的频率移动,这可能归因于H-BN薄膜中表面诱导应力的形成24

图2.在SiO2 / Si表面上的h-BN薄膜的拉曼光谱分析。(a)光学显微镜图像,(b)以1373-1375cm-1为中心的E2g峰,(c)E2g峰的扫描拉曼位置图。(a)和(c)的不同区域的彩色圆对应于(b)中的拉曼光谱。(d)B 1s,(e)N1s和(f)转移到TEM网格上的h-BN膜的SAED的XPS光谱分析。

通过X射线光电子能谱(XPS)分析了硼(B)和氮(N)的键合状态和元素组成,分析了其生长机理。B1s谱显示了两个与高斯分量相匹配的峰(半最大全宽,fwhm ~1.5ev)。结合能(BE)~190.53和~191.59 eV处的B 1s(图2d)峰值分别归因于Bminus;N25,26和Ominus;Bminus;N 27,28键合。图2e表示Nminus;B键的N1s峰值为~398.13 eV25,26。通过曲线拟合程序反褶积产生光谱的不同成分。这也证实了氧(O)起着B形核的作用,B形核继续与N连接,形成均匀的h-BN薄膜。重要的是要注意,N 1s的xps光谱中没有N-O峰,这意味着N仅与B结合,而与SiO2上的O不结合。此外,Bminus;O峰还表明存在与SiO2结合的硼端边缘,其中B与O结合,可能是两个N。此外,H-BN膜中O的XPS进一步证实了B和O的结合状态(图S-5a)。图S-5b显示了识别h-BN薄膜中所有元素成分的测量扫描。元素化学计量分析证实了B和N元素几乎相等的组成:B/N比=1:1.16plusmn;0.03。这一结果与所选区域的电子衍射(SAED)模式(图2f)相结合,证实了合成薄膜中的六角形晶格。通过SiO2/Si表面上的h-BN薄膜的X射线衍射图进一步证实,如图S-5C所示。

图3.(a)图案化h-BN的AFM分析,插图中的线扫描显示厚度lt;7nm,(b)h-BN生长前后的SiO2 / Si表面粗糙度,和(c)通过AFM测量的SiO2 / Si(蓝色)和h-BN(●)高度分布的粗糙度直方图 ,高斯拟合红色实线中的分布。

图3a显示了图案化的h-BN的AFM,其中插图显示了h-BN膜的线扫描轮廓,表明厚度为7nm。图3b显示了SiO2和h-BN改性的SiO2的表面特征。图3c描绘了由高斯分布拟合的粗糙度直方图,对于h-BN-修饰的SiO2表面,标准偏差为1.37nm,对于SiO2表面,标准偏差为8.59nm。h-BN由平面sp2杂化键和弱的面外范德华键组成,这导致吸收的杂质密度降低和表面光滑。此外,由于

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