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部分氧化单层砷烯：
新兴的可调谐直接带隙半导体
王玉娇，周凯格，Geliang Yu，邢忠 ＆Hao-Li Zhang
摘要
单层砷烯作为V族元素二维材料的一员出现在人们视野之内，就展现出了巨大的前景。然而，其间接带隙限制了它在光电子领域的应用。在这项理论工作中，据报道，部分氧化可以将单层砷烯的间接带隙调整为直接带隙。这主要归因于与氧气比率表现为线性下降的焓，通过低温氧化可以控制产生部分氧化的炔烃。更重要的是，通过将氧含量从1o/18As增加到18O / 18As，氧化作用可以将单层砷烯的直接带隙从1.29ev降至0.02eV。部分氧化单层砷烯的带隙与氧含量成正比。
引言
在石墨烯的伟大经历之后，二维元素材料（2D）最近引起了广泛关注。受黑磷的启发，人们已经认识到V族元素形成的2D材料可能存在。与黑磷不同，单层砷烯是由砷与空间群R3m构造的单层，表现为“椅子” 配置（图1a，B）。因此，单层砷烯表现为一种基于最近理论研究的带间接带隙半导体，这就限制了其在光电领域方面的应用，例如发光二极管或光伏器件，因为需要额外的声子动量来辅助跃迁，因而比直接带隙半导体的能量转换效率要低得多。人们预测，在双轴方向上拉伸单层砷烯或施加高栅极电压至4.2V / nm时，所述间接带隙可以被调谐到直接间隙。然而，为了在实验上拉伸其他2D材料，人们尝试用压电晶体作为衬底，但是这显著增加了器件的复杂性。因此，开发一种简单的方法来改变单层砷烯的能带结构仍然是必不可少的。
图1
（a）原始的单层砷烯和氧化的单层砷烯之一。我们将与氧直接相关的砷标记为As 1，并且将As 1旁的砷标记为As 2 ; （b）原始单层砷烯e的顶视图。紫色和红色的球分别是砷原子和氧原子; （c-h）单层砷烯氧化物（18As-O到18As-18O）的顶视图和横截面图。不同的模型以As和O的含量比例标记。例如，18As-O对应于具有18As和一个O的超级单元; （i）氧化焓与氧气比例成比例变化。虚线是线性拟合结果（R 2为0.990）。
化学修饰已被成功地在实验上应用于谐调石墨烯和其它2D材料的能带结构。例如，通过部分加氢反应（石墨烷），氟化反应（氟化石墨烯）或氧化反应（氧化石墨烯），石墨烯的带隙可以被打开。芳香族分子可以通过非共价键相互作用选择性地对石墨烯进行n-掺杂或P-掺杂。部分氧化还可以增强和红移二硫化钼单层膜的发射光。类似地，可以通过部分化学修饰来调整单层砷烯的带隙。与石墨烯相比，V族元素2D材料具有更强的化学反应性。水或氧气可以在超声或光下快速与黑磷反应。因此，它有可能在化学反应中通过实验化学修饰单层砷烯。在这项工作中，我们利用第一个原理模拟来研究一组氧含量不同的部分氧化稀土元素。通过氧化反应中的焓变来评价单层砷烯的反应性，讨论了在氧化过程中比较稳定的化学结构和键合形式，并且建立了电子能带结构与氧含量的关系。此外，通过对其态密度（DOS）的分析，解释了禁带宽度的变化。
结果与讨论
在单层砷烯中，价电子与三个sigma;键和一对电子杂交，形成一个弯曲的单层（图1a，b）。孤对电子具有路易斯碱的性质，将它们捐献给其他组的空轨道。例如，砷可以与空气反应，产生氧化物。因此，对于单层砷烯也可能被氧化（图1b）。我们研究了一系列具有不同氧含量的部分氧化单层砷烯（图1c-h）。超级单体用18 砷固定，氧与砷的孤子电子结合。我们将不同的氧化砷命名为nAs-mO，其中n和m分别是超级晶胞中As和O原子的数量。通常，所有氧原子都以最佳的几何形状结合。此外，我们通过以下公式计算反应焓：
(1)
其中m是每十八个砷原子对应的氧气数量。所有的焓变都是负值，表明单层砷烯的氧化是放热反应（图1i）。因此即使在低温下也会发生氧化，容易实现。而且，焓变随氧气含量成比例的降低，结果，部分氧化的alpha;-烯烃可以与另外的氧气反应。因此，可以通过实验调节输入氧气的体积来控制氧化单层砷烯中的氧气含量。
氧化作用改变晶体结构，我们用18As-O模型作为例子来说明氧在晶体结构上的作用。在18As-O中，氧与最接近的砷之间的键长为1.65 A，略短于砷酸中的As→O长度（范围为1.66-1.71），O-As 1 -As 2的角度是119.72°，18As-O的平面内晶格扩大了0.25％，然而，高达4％的机械拉伸能够将原始的单层砷烯改变为直接带隙半导体。根据密立根电荷分布，18As-O中的氧带负电（0.8e），表明砷原子的电子部分转移到氧中，而As 1 →O 之间的化学键并不是离子键。然而，As 1上的正电荷低于0.8e，这表明O和As 1之间的电荷分离也影响了整个单层砷烯平面。其他氧化砷烯的结构参数与18As-O类似（表S1）。
然后，我们研究了氧化作用对单层砷烯电性能的影响。首先，我们比较了18As和18As-O之间的电子能带结构。18AS的能带结构是类似于以前的工作（图2a）：价带（VB）定位在Gamma;高对称点的顶部，而导带的底部（CB）是Gamma;之间和布里渊区。因此，原来18As具有1.59eV的间接带隙。相反，直接带隙跃迁出现在Gamma;与Gamma;之间，表现为2.07eV的带隙。原始18As的总DOS谱如图2b所示，同时也计算了不同轨道和原子对电子波段贡献的部分DOS（图2c）。砷4P电子主导费米能级附近的少量的S-电子相关的电子态，这与以往工作中观察到的sp3杂化一致，由于所有砷的化学环境都是相同的（图2d），所以每个砷的DOS贡献（图2c）都退化并具有与总DOS相似的特征。
图2
（a）原始18As的电子能带结构。黑色虚线表示费米能级的位置，蓝色点划线表示导电带（CB）的底部; （b）原始18As的总DOS。黑色虚线是总DOS，而蓝色和红色实线分别是由4s轨道和4p-轨道贡献的部分DOS ; （c）由单一的砷原子捐赠的DOS在单层砷烯（18As）中退化; （d）在18As中，只存在一种类型的原子并命名为As0。（例如，）在18As-O中，其中杂原子氧被命名为O。然而，存在两种类型的砷原子：氧化和未改性的砷分别标记为As1和As2。（f）氧化锑氧化物的电子能带结构：18As-O;（g）18As-O的总DOS; 由杂原子氧（h），As 1（i）和As 2（j）分别提供的DOS 。
然而，氧的修饰将砷分为两种类型，如图2所示：氧化的As 1和其余的元素砷，例如As 2。因此，氧化作用会显著改变能带结构。在18As-O中，CB的底部转移到Gamma;点，位于VB顶部的同一个布里渊区域（图2f）。同时，VB的顶部仍保持在相同的位置，并保持与原始的单层砷烯类似的功能。因此，氧化使得砷化镓的带隙直接，并将直接带隙降低至1.29eV。此外，单层砷烯的氧化分裂轨道，增加了与费米能级附近的CB能带的数量，导致总DOS的显著增加，如图2g。18As-O的电子状态也由p轨道和s轨道构成。18As-O的VB能带顶部也达到了费米能级，相比之下，总DOS的肩峰出现在CB的底部边缘，因此带隙缩小了。有趣的是，在这里，p轨道和s轨道都对 CB底部的肩峰贡献。
为了解18As-O中直接带隙的起源，分析了不同原子提供的部分DOS谱。与原始单层砷烯中退化的化学环境相比，18As-O中每个原子的电子态都发生了显著变化。对于杂原子，O表示在图2h，其中费米能级附近的电子态主要由其p轨道构成，特别是在CB区域。同时，O 的s轨道不参与费米能级附近的电子态。因此，O提供了p-轨道接受砷的电子并与电子形成化学键。来自O的p轨道定位的CB电子状态的最小值触及1.29 eV（图2h），因此，O仅对CB区域的底部带提供部分贡献。
直接与O连接的砷原子As 1与18As中最初砷原子的DOS谱（图2i）显示出显著的差异。在CB区域其总DOS的最小峰位于1.37eV并延伸至1.21eV，表明在Gamma;点（图2f）一部分达到1.29eV的底部带 具有As 1的贡献。此外，As 1的 CB区域的最低峰主体来自其4s轨道，而不是4p轨道。因此，由As 1提供的4 s轨道是在18As-O中造成直接带隙的原因之一。与原始的单层砷烯相比，来自砷原子的孤对电子被用来形成与O的键合，因此4个pi;轨道被紧密束缚并显著减少了对VB顶部和CB底部的电子态的贡献。结果，来自As 1的4s轨道被分裂成费米能级附近的新态。
氧化作用也扩散到其他砷原子上。例如，与As 1相邻的As 2的DOS ，特别是在CB区域发生了变化（图2j）。其VB区具有与18As中原始砷相似的特征（图2c）。然而，根据其部分DOS ，在CB的肩峰显示的最小值延伸至1.22eV，由As 2的4p-轨道贡献。总体而言，我们可以得出结论，作用于CB的底部新出现的能带是氧化砷的4s轨道（AS1）和氧跟氧化砷的p轨道高度结合的结果。
通过氢化或氟化，人们可以人为地控制化学修饰的产率，以便拓宽石墨烯的带隙。因此，在实验中也可以调节单层砷烯的氧化效率。在这里，我们所研究带隙和氧含量之间的关系如图3。砷原子的固定数目为18，氧的数目分别设定为1至18。这些模型中As-O键的结构类似于18As-O（支持信息中的表S1），然而，带隙随着氧含量变化而变化（图3a-e）。五个氧化的单层砷烯都显示出直接带隙，并且与18As-O一致，因为它们的CB底部移动到Gamma;点并行进到VB顶部。相比之下，无论氧气含量如何，VB的顶部都保持在Gamma;点。如果砷原子的所有孤对电子都被氧（18As-18O）饱和，带隙将缩小到0.02eV。有趣的是，氧化砷的直接带隙随着氧含量的增加而变窄，并且带隙的宽度与氧含量的关系成比例地降低（图3f）：
图3
（a-e）18As-2O，18As-3O，18As-6O，18As-9O，18As-18O的电子能带结构。（f）带隙与氧含量比之间的关系。
（2）
与18As-1O类似，通过分析它们的部分DOS（补充信息，图S2-S6）也可以理解为从18As-2O到18As-18O的直接带隙。它们的顶部是由氧化砷原子的s轨道，氧的p轨道以及未氧化的砷原子构成的。相比CB的顶部附近原始砷的p轨道，所述氧化砷的p轨道显著降低，这是因为电子从单层砷烯平面抽出氧。电子转移现象与表S1中的电荷分离一致。CB的轨道位置与氧气比例的增加无关，且与它们的能带结构的观察结果相吻合。对于每个部分氧化的砷烯，VB的底部主要由氧化砷原子的s轨道和未氧化的砷原子的p轨道构成，同时氧对CB底部的贡献很小。随着氧含量的增加，单层砷烯贡献的轨道不断向下移动，导致了其能带结构的观察
V族和IV族材料之间电子结构的氧化是很值得比较的。以前，类似的化学修饰，例如，氧化作用，氟化作用和氢化作用通常能够扩大IV族元素 2D材料的带隙，例如，石墨烯，硅烯或锗烯 。以石墨烯为例，每个原子都提供了一个面外sp2的单电子杂化轨道。由于电子倾向于成对出现，所以在原子层上形成离域共轭键，使得石墨烯成为零带隙半导体。一旦其他原子（氢，氧，氟等）附着在石墨烯表面上，部分电子必须离开离域的共轭键从而与化学基团连接，并且因此产生的缺陷会阻止电子流动并打开带隙。然而，第五主族的每个二维片层原子贡献了一对孤立的电子，并且所有的轨道都被完全占据，因此电子流不容易流动。如果孤立电子对与其他原子（例如氧）共享，则在2D片层的平面上会产生缺电子位点，使电子容易流动并缩小带隙。
此外，与先前的直接带隙半导体相比，部分氧化的单层砷烯表现出可变带隙分布在从可见光到近红外区域的更宽范围（图4）。大多数情况下一种2D材料显示出一个特定的带隙。例如，单层二硫化钼和二硒化钨 分别具有1.96eV和1.4 eV 的直接带隙。20nm厚的gamma;-InSe显示出1.26eV 的带隙。因此，半导体工业通过稍微调整组成比例来制造具有可变带隙的半导体是非常困难的，例如AlxGa(1minus;x)As 。最近，通过控制硒的组分，Zhang和Bartels分别成功地将可见区域的MoS2(1minus;x)Se2x合金的带隙从1.5eV调整到1.9eV。此外，根据层的数量，发现机械剥离少数层状黑色磷光体的带隙从0.3eV到1eV变化。显然，精确控制Scotch-tap剥落层数是一项巨大的挑战。相比之下，通过控制半导体行业常见的元素组成，部分氧化单层砷烯类提供了一种方法，使半导体具有可见到近红外区域的可变带隙。
图4：部分氧化的单层砷烯（AsxOy）和现有的直接带隙半导体的带隙：
MoS2单层（1L MoS2），WSe2单层（1L WSe2），MoS2和MoSe2（MoSe2（1-x）Se2x）的2D合金，少量层状gamma;-InSe（FLgamma;-InSe）少数为单层黑色磷光（FL至1L BP）。
在这里，我们也愿与机械拉伸和外部电场来比较我们的方法。人们已经报道，长度超过2％的双轴面内拉伸会将原始的单层砷烯改变为直接带隙。有几种实验方法可用于拉伸2D材料。例如，用原子力显微镜或气球吹气对悬挂的2d板进行拉伸，实现双轴拉伸超过2%。但是，额外的机械附件会使单个器件复杂化，限制了在大规模集成电路中的应用。人们还提出，在范德瓦尔斯异质结构中，晶格失配可能导致二维片材拉伸，但是，关于二维片材的在范德华异质拉伸实验记录仅有0.3％ensp;。卡迈勒等人提出，通过施加高达4.2V / nm的垂直电场带来直接带隙，但问题是难以实现这样的高强度的电场，因此他们承认与上述方法相比，更容易实现层状材料的氧化。我们知道石墨烯可以被苛刻的化学试剂氧化，过渡金属二硫族化合物的单层可以与臭氧反应，相反，简单的老化过程可以氧化砷块ensp;。我们对焓变的分析表明，氧化能够在低温下发生。我们认为，一旦获得氧化氮就会很容易氧化。最近，Mater 等人报道了在有水存在下，黑色磷光体会发生简单光氧化，从而证明了氧气含量可以通过压力和光强来调节。我们相信在合成原始的单层砷烯后不久就会用同样的技术来实现我们的模拟。此外，我们发现，通过控制氧气含量，可以从近红外区域到下方区域去定量调整单层砷烯的带隙。因此，对
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