用Elliott-Suresh-Donohue状态方程预测存在热力学抑制剂时天然气水合物的生成条件
Hamed Tavasoli, Farzaneh Feyzi ⁎, Mohammad Reza Dehghani, Farzad Alavi
伊朗科技大学化学工程学院热力学研究实验室，伊朗德黑兰16846—13114
摘要：以热力学微扰理论为基础，用维特海姆关联贡献来解释关联相互作用的艾略特苏雷什bull;多诺休状态方程（ESD EOS）是应用于预测在存在和不存在热力学抑制剂的情况下生成水合物的形成条件。ESD EOS与van der Waals Platteuw模型耦合。甲烷、乙烷、丙烷、氮气、二氧化碳、正丁烷和异丁烷被认为是气体组分，甲醇、乙醇和单乙二醇(MEG)被认为是存在于水相中的热力学抑制剂。考虑了纯水、水和抑制剂溶液中单一气体和气体混合物的不同情况，为了得到更精确的结果，将二元相互作用系数调整为温度的线性函数，综合各种情况下的结果表明，ESD EOS在预测水合物生成条件方面的应用可以得到准确、可接受的结果。
关键词：水合物生成，气体混合物，抑制剂，ESD EOS，闪蒸计算
1.绪论
天然气水合物是一种结晶固体，在低温高压条件下当水分子与合适大小的气体分子接触时形成。这些气体分子被困在一个由氢键水分子网络产生的笼子状的结构中，根据气体分子的大小，可以产生不同的晶体结构。这些结构的主要区别在于空腔的大小、单位细胞中包含的水分子的数量、空腔的几何形状和其他性质(Koh,，2002; Sloan and Koh, 2008)。常见的水合物结构有结构I (sI)、结构II (sII)和结构H (sH)。由于轻气体通常参与sI和sII结构的形成，它们更有可能在与天然气工业有关的过程中形成。对于天然气水合物的形成过程，考虑了两种不同的对立观点：
天然气水合物被认为是石油天然气运输和加工设备中可能形成的有害固体。在这种情况下，天然气水合物会给工业带来重大问题(Sloan和Koh， 2008；Sum等人，2009)。为了降低天然气水合物生成的风险，人们采用了几种技术来抑制水合物的生成。
与此相反，天然气水合物也可以以可用的方式应用。如气体的运输和储存(Fitzgerald, 2001; Kerr, 2004; Nogami 等人，2008),水的净化和废水处理(Javanmardi and Moshfeghian, 2003), 制冷和空调系统 (Fournaison 等人， 2004; Ogawa 等人，2006)，甚至可以用于减少温室气体排放(Lee等人， 2003)。
在上述两个主题中，水合物形成条件预测的重要性是显而易见的。影响水合物形成条件的各种因素，如不同种类的抑制剂或促进剂，被添加到水合物形成系统中。然而，这类化合物的加入使系统的热力学条件更加复杂，因此，预测水合物的形成条件需要更精细的模型。
利用化学物质抑制水合物是防止水合物形成的最著名的方法。在该技术中，不同种类的组分被添加到考虑的水合物生成系统中，以影响水合物形成的动力学和/或热力学条件。醇类和乙二醇是工业中常用的水合物抑制剂。这些化合物通过其羟基与水分子形成氢键网络(Sloan and Koh, 2008)，从而使水合物的形成条件更加难以接近。尽管醇类具有抑制作用，但有证据表明，在特殊条件下引入醇类会起促进作用 (Bobev and Tait, 2004; Oslash;stergaard 等人，2002)。因为预测抑制剂存在下的平衡水合物生成条件的重要性，许多已发表的著作提出了不同的方法。这些方法一般可分为两类：经验研究方法(Carroll, 2003; Nielsen and Bucklin, 1983)和统计热力学法 (van der Waals and Platteeuw, 1959)。
大多数的经验方法都是基于实验数据。这些方法仅适用于几种缓蚀剂，且适用于浓度和温度范围较小的缓蚀剂。Hammerschmidt (Carroll, 2003)和Nielsen - Bucklin (Nielsen和Bucklin, 1983)的方法都是这一类方法。这些工作中提出的相关关系只能预测水合物形成条件的温度下降。第二种方法是基于众所周知的统计热力学理论和共存相中水化学势的等同性(Parrish and Prausnitz, 1972; Sloan and Koh, 2008; van der Waals and Platteeuw, 1959) 在这种方法中，通常有两种方法gamma;-phi;和phi;-phi;，两种方法均采用范德瓦尔斯-普拉特乌(vdWP)模型计算水合物相的水化学势(Parrish and Prausnitz, 1972)。
在gamma;-phi;方法中，活度系数模型用来计算液相中水的逸度，状态方程（EOS）计算了水在气相中的逸度。安德森和普劳斯尼茨(1986)，蒙克等人(1988)，杜和郭(1990)采用独特的数学模型计算了液相中水的逸度。在他们的作品中，Redich–Kwong (RK) EOS, Soave–Redlich-Kwong (SRK) EOS和改进的Peng-Robinson (m-PR) EOS已经被利用与测得水在气相中的逸度。在gamma;-phi;方法中，规定了液相和气相的不同标准状态。对于超临界组分，如甲烷和氮气，需要对标准态进行假设定义。因此，该方法只能在有限的压力范围内可靠。此外，活度系数模型需要可调参数。结果表明，该方法不适用于超临界组分存在、压力范围大的水合物生成等情况下的热动力学计算(Orbey and Sandler, 1998)。另一方面,phi;-phi;方法可应用于大范围的温度和压力,唯一的要求是纯组件属性(Orbey and Sandler, 1998)。这种方法的主要弱点在于选择合适的EOS来预测液相行为，特别是对于极性和缔合性流体(如水-醇)的混合物和水-乙二醇混合物，这些在水合物形成过程中经常遇到的混合物。
为了提高phi;-phi;方法在水合物形成条件预测中的能力，近年来已经出版了一些相关作品(Englezos 等人， 1991; Kontogeorgis 等人， 2007; Li 等人， 2006, 2007; Ma 等人， 2003; Zuo 等人， 1999)。Trebble - Bishnoi EOS被Englezos等人于1991年使用，左等人在1999应用了扩展的Furst - Renon电解质EOS，Ma等人于2003年使用了Patel-Teja EOS结合栗原混合规则进行预测，Li等在2006,2007年利用统计关联流体理论(SAFT) EOS计算了单一气体和混合气体的水合物离解。
在水相中存在抑制剂(如醇类和糖醇类)时，分子缔合键是存在的，在热力学模型中必须考虑它们的贡献。Li等(2006)使用SAFT EOS, konorgis等(2007)使用cubic plus association (CPA) EOS。这两个模型都基于关联交互。结果表明，该方法对天然气水合物生成条件的预测有较大的提高。
Elliott–Suresh–Donohue (ESD) EOS, (Elliott 等人， 1990; Suresh and Elliott, 1992)是基于热力学微扰理论(TPT)的一个由理想项(id)、排斥项(rep)和吸引项(att)组成的简单模型。对于含有伴生物质和极性物质的混合物，可以在这些术语中加上其他贡献 (Alavi and Feyzi,2009; Suresh and Elliott, 1992). Elliott等人(1990)使用化学理论来描述关联效应。然而，在ESD EOS的新版本中(Suresh and Elliott, 1992），Wertheim的理论(Wertheim, 1984)用于解释关联交互作用。
ESD和SAFT EOS都使用了韦特海姆的关联贡献理论。如前所述，SAFT EOS已应用于预测天然气水合物的形成条件(Li 等人.，2006,2007)，而ESD EOS在该领域的能力尚未得到研究。
在这项工作中，ESD EOS与范德瓦尔斯和普拉特乌模型相结合，以预测在存在或不存在抑制剂(如醇和乙二醇)的情况下气体(单/混合物)水合物的形成条件。应用不同的气体组分研究了该EOS预测天然气水合物生成计算的能力。为了实现这一目标，我们在第2节中介绍了thermody- namic模型。第3节讨论了可调参数的估计，第4节给出了计算结果和讨论。此外，本节还对本文所得结果与文献中提取的结果进行了比较。结论见第5节。
2.热力学模型
要预测水合物的形成条件，必须使共存相中水的化学势(或逸度)相等。
(1)
是水在水合物相中的化学势，是水在任何其它共存相中的化学势。本文预测了水合物(H)、水相(L)和气相(V)的平衡条件。
气体水合物的化学势是由Parrish和Prausnitz(1972)引入的van der Waals和Platteuw模型得到的。在该模型中，合适尺寸的气体被认为吸附在水分子腔中。基于朗缪尔吸附概念，考虑水分子空腔作为吸附剂，范德瓦尔斯和普拉特乌分别给出如下表达式：
（2）
是假设状态下未占据水合物晶格中水的化学势，是晶格中每个水分子的m型空腔数，R和T分别代表通用气体常数和绝对温度。方程（2）中，被定义为j型气体分子所占m型空腔的比例。
是j组分在气相中的逸度，朗缪尔常数，一般由方程（4）描述(4) (Parrish and Prausnitz, 1972)。
k是玻尔兹曼常数，omega;(r)是对腔内所有气-水相互作用求和的球对称细胞势，通常用基哈拉势函数进行描述omega;(r)
r代表客体分子到腔中心的距离，，，是Kihara给参数，R #39;和z是晶体半径和配位数 (Parrish and Prausnitz, 1972)。
在方程（6）中，N根据式(5)取4、5、10、11。
为了得到朗缪尔常数，通常采用相关法。在式(7)中，朗缪尔常数是温度的函数。在该方程中，和是根据实验数据进行调整的常数，可以从文献中得到(Parrish and Prausnitz, 1972)。
水分子与未占据水合物晶格的化学势差由Holder等人(1980)提出的公式计算：
右边第一项是空水合物晶格与纯液态水在参考条件 = 273.15 K，绝对压强为零时的化学电位差，第二项将压强修正为最终的平衡压强，第三项给出了恒定压强下的温度依赖关系，最后一项考虑了杂质对水相的非理想性。在方程（8）中和表示空水合物晶格与液相的摩尔体积和摩尔焓的差异，aw代表水的活度。表1列出了计算所需的参数。
2.1计算步骤
如上所述，计算水活度有两种不同的方法;gamma;-phi;和phi;-phi;方法。在本文中,应用了phi;-phi;方法。根据经典热力学动力学公式，溶液中i (ai)组分的活性被定义为
ϕi和 xi分别为组分i的逸度系数和摩尔分数。采用Parrish和Prausnitz(1972)描述的算法计算了给定温度下初始平衡水合物形成压力。为了计算水相中组分的浓度，我们将闪蒸计算与水合物生成压力计算算法耦合起来。正如Cole和Goodwin(1990)所述，在水合物形成初期，水合物相的数量几乎为零，所形成的水合物对共存相的质量平衡影响不大。因此，两相闪蒸计算可测得在相关温度和一定浓度的抑制剂下水合物的生成压力。
表一
空水合物晶格(beta;-phase)在0°C和零压力时的热力学性质(Munck 等人1988)。
|
性质 |
结构I |
结构Ⅱ |
|
|
1264 |
883 |
|
|
minus;4858 |
minus;5201 |
|
|
4.6 |
5.0 |
|
|
38.120 minus; 0.141(T minus; 273.15) |
2.2 ESD EOS
由联想交互作用引起的非理想性会影响水合物的形成条件，因而，EOS能够预测这些非理想性是必要的。由式(10)定义的ESD EOS包括理想的、排斥的、吸引的和关联的贡献，以考虑不同分子间相互作用对流体性质的影响(Elliott 等人.， 1990;苏雷什和艾略特，1992)。
考虑方程（10）右边的前三项，ESD EOS被定义为
方程(11-a)右边的第二项和第三项分别与排斥相互作用和吸引相互作用有关。在方程(11-a)中zm, k1和k2分别等于9.49、1.7745和1.0617，eta;是包装分数,c形状因子,nu;*是大小特征参数,ε是势能井深,q = 1 1.90476 (cminus;1)是一个代表数量的形状影响吸引力和Y是吸引力能量参数(Elliott 等人1990)。kij是二元相互作用参数,
英语原文共 11 页
资料编号：[5779]
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
