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消化污泥和未消化污泥中磷的酸化及回收
文章历史：2018.4.19收到稿件；
2018.8.20收到修订版；
2018.9.18接受文章；
2018.9.26文章线上可得。
关键词：磷；酸化；污泥；重金属
摘要：用酸化溶解来自五个污水处理工厂的消化污泥和未消化污泥中的磷，以使磷可持续回收。相对于未消化的污泥(约25%)，更多的磷从消化的污泥中溶解(高达80%)，并且在pH =2时观察到最高的释放。消化污泥的耗酸量比非消化污泥更高，因为存在碳酸氢盐缓冲系统，而二氧化碳吹脱提高了酸的消耗。在所有实验中，污泥浸酸1小时。对五种实验污泥，每加1molH2SO4有60-100mmolo-P被释放。在低pH时主要是铁盐和钙盐的磷释放。在所有污水处理工厂中重金属释放总体较低（lt;30%），Zn，Cd和Ni在非消化污泥酸化后释放最多。
1.前言
2050年人口将会增长到93亿，意味着食品生产要相应增长。只有使用肥料才能实现农产品的高产，因为土壤中通常缺少的氮、磷和钾。今天使用的磷肥几乎完全来自磷矿的开采，磷矿估计到本世纪末将耗尽(Cordell et al., 2009; Shu et al., 2006)。因此，有必要回收磷以确保后代的粮食安全。从废水中回收磷是克服可能的磷缺乏的一种方法。废水中含有大量的磷，丹麦环境保护署估计，它最终可以占据丹麦总磷进口的20%左右(Miljoslash;ministeriet, 2013)。此外，丹麦出口农业产品（主要是肉类和日常用品），因此这个国家的磷正在流失(Klinglmair et al., 2015)。在丹麦，磷的出进口比例是0.66，比欧盟还高（0.27）(Klinglmair et al., 2015)。在2013年，丹麦政府计划将污水污泥的磷回收率从50%--55%提高到80%(The Danish Government, 2013)。因此，需要开发新而先进的磷循环与回收方法。在本研究中，我们探讨了丹麦不同污水处理厂的不同污泥类型通过污泥酸化提高磷回收率的潜力。如今，废水中的磷通常通过生物或化学方法去除以满足排放标准，而磷最终进入污水污泥。污水污泥可以直接用作肥料，但是由于污泥可能被重金属、病原体和有毒有机化合物污染(Vardanyan et al., 2018)，在欧洲的几个国家(Tarayre et al., 2016)禁止污泥在陆地上蔓延。如果污泥被焚烧，磷可以从灰烬中回收，但是这仍然是一种昂贵的方法，并且质疑焚烧和从灰烬中回收磷是否是一种可持续的技术(Vaneeckhaute et al., 2017)。另一种方法是在除去固体物质后，通过从液相中沉淀来回收和再循环溶解的磷。例如，磷可以在消化污泥脱水后从浓缩物或滤液中沉淀出来。一些废水处理厂采用流化床反应器，通过添加镁和沉淀鸟粪石(MgNH4PO4·7H2O)从液相中回收磷(Cordell et al., 2011)。然而，Hermann (2009)和 Pinnekamp et al. (2013)认为这种技术仅可以从废水中回收30-50%的磷，回收率取决于生物除磷工艺的效率。污泥中的大部分磷以颗粒磷（包括磷酸钙和磷酸铁等金属盐）以及在微生物中积累的磷(以聚磷酸盐形式和存在于细胞壁中)的形式存在(Venkiteshwaran et al., 2018)。聚磷菌包埋在污泥絮凝物中，并在脱水工艺中与固体部分一起去除(Larsen et al., 2006)。储存在聚磷菌内的一部分磷在消化过程中被释放(Hu et al., 2018)。金属盐预计最终形成固相(Meulepas et al., 2015)。因此，金属盐和微生物体中的大部分磷预计会最终进入污泥中而不在液相中，因此污泥中的磷不能回收。
目前的研究主要集中在通过酸化、分离和磷沉淀回收磷。最近的研究表明，由于金属-磷酸盐-复合体的溶解，污泥的酸化增加了溶解磷的浓度(Latif et al., 2015)。可以用酸性环境厌氧消化，但会减少沼气产量(Latif et al., 2015)。或者污泥可以在消化后酸化，这之前由Antakyali et al. (2013)、Shiba and Ntuli (2017)以及SEG (2014)完成，他们在生产规模的污水厂酸化消化的污水污泥并沉淀鸟粪石(斯图加特工艺)。结果表明，磷的溶解率为75%并将后续鸟粪石沉淀过程的回收率提高到98%左右。产品的纯度还没有报道(Antakyali et al., 2013)。酸化的潜在负面后果之一是同时溶解了铁、铝和重金属 (Wozniak and Huang, 1982)。磷产品的纯度可能会降低，从而降低磷产品作为肥料的价值。然而，对纯度的要求取决于磷产品是直接使用还是作为生产肥料的原料。为了避免磷酸铁沉淀，加入柠檬酸来结合铁，这增加了工艺成本(SEG - Stadtentwasserung G euro; oppingen et al., 2014 )。或者，铁可以通过离子交换除去(Shiba and Ntuli, 2017)。在吉霍恩工艺中，硫酸和Na2S用于酸化溶解磷，并通过硫化物沉淀去除以诸如铁等干扰离子(Amann et al., 2018; Tarayre et al., 2016)。磷在pH 9时以鸟粪石和磷酸钙的混合物形式沉淀(Tarayre et al., 2016)。在西伯恩工艺中，来自消化池的硫化氢被用来沉淀铝、铁和重金属(Muuml;ller et al., 2007)。在布敦海姆工艺中，污泥在1千帕下用CO2充气以降低酸碱度并溶解磷(Stossel, 2013)。在此工艺中，磷以磷酸钙的形式沉淀而大部分二氧化碳被回收(Stossel, 2013 )。 Levlin and Hultman (2007)建议分两步走。在第一步中，加入乙酸以将pH降低到4，由此部分磷被溶解并在固液分离后进入液体中；磷酸铁和磷酸铝不会溶解，最终进入固体材料中。在第二步中，将氢氧化钠加入到来自第一步的固体材料中，从而溶解来自磷酸铁和磷酸铝的磷。铁和铝以氢氧化铁和氢氧化铝的形式沉淀，并与固体物质一起被除去。磷以鸟粪石和磷酸钙的形式沉淀(Levlin and Hultman, 2007)。因此，如果污泥不能直接用作肥料；存在三种商业选择:从液相中回收、从污泥中回收和从灰分中回收。这些方法在可回收磷量和必须添加的化学物质需求方面有所不同(Amann et al., 2018)。
在本研究中，我们探索了通过污泥酸化提高磷回收率的潜力。丹麦五个不同废水处理厂的污泥被使用——采用了消化污泥(一级和二级污泥)和非消化污泥(二级污泥)。目的是使酸化后的磷释放最大化，并研究铁、铝和重金属的溶解速率。
2.材料和方法
2.1废水处理厂描述
废水污泥样本收集自丹麦不同城市的五个废水处理厂，即兰德斯、阿比、斯卡根、科尔丁和哈德斯列夫。位于兰德斯和斯卡根的污水处理厂的特点是消化一级和二级污泥(Fig. 1a)，阿比污水处理厂(Fig. 1b)消化二级污泥，然而科尔丁污水处理厂(Fig. 1c)只消化一级污泥哈德斯列夫污水处理厂(Fig. 1d)没有使用消化器。其中四家工厂采用生物除磷技术，并配以铁剂，唯一的例外是科尔丁WWTP，在那里，铁没有被添加到主槽中(Table 1)。
原废水的进水流量和磷浓度数据如表1所示。磷的含量 对于不同的工厂，生物和化学过程的去除率在80%到95%之间。这些数据是由废水处理厂提供的平均值，本研究中分析的污泥的详细情况见表2和表3。
2.2污泥酸化
每个WWTP的污泥样品都是在消化后脱水前收集的，但哈德森勒夫除外，那里收集了二级处理过程中的剩余污泥。进行了一系列实验，其中100毫升污泥用0.5mol/L硫酸酸化至pH 4、5、6、7，用2mol/L硫酸酸化至pH 2和3。在较低的酸碱度下使用2mol/L硫酸溶液，以减少污泥样品的稀释。此外，收集100毫升污泥，通过加入2mol/L氢氧化钠将酸碱度提高至11。所有污泥样品(用硫酸、氢氧化钠或不处理)在2880 G离心3分钟，并通过0.45微米过滤器过滤。测定了原磷酸盐、总磷、金属和重金属的浓度。进行了一系列实验(每种类型的污泥各一个)，以便通过将酸碱度降低至2.5来测试磷的溶解速率，之后在10分钟至5小时后分析o-P。o-P的浓度在整个时间段内几乎是恒定的；因此，对于本文报道的所有样品，在加入硫酸或氢氧化钠后，将样品放置搅拌1小时。在滤液中测量o-P浓度，而在离心和过滤之前测量总磷浓度。按照丹麦标准中的描述测量了正磷酸盐和总磷(DanishStandard,1985a,1985b)。o-P释放量根据方程估算：
图1。废水处理厂流程图，a）兰德斯和斯卡根；b)阿比；c）科尔丁；d）哈德森列夫。
其中，[o-P]是污泥酸化后滤液中o-P的浓度，[t-P]是污泥中总磷的浓度。
滤液中金属和重金属的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析，并与酸化前污泥中的金属浓度进行比较。电感耦合等离子体发射光谱是一种热科学的iCap 6300，在轴视模式下运行。光谱仪根据矩阵匹配的多元素标准进行校准。样品的干物质含量是通过在105 ℃的干燥箱中放置约15克原污泥24小时来估计的。然后，干物质在550 ℃下焚烧2小时以确定有机/无机物质。重量损失被确定为有机物，而无机部分被确定为在550 ℃下焚烧后的重量。
2.3污泥分析
电位滴定是使用丹麦辐射计的Titralabtrade; 900设备和SI Analytics Blue Line 17酸碱度玻璃电极进行的，该电极在酸碱度为4和7时用标准缓冲溶液进行校准。制备稀释样品，将1毫升污泥样品溶解在19毫升0.1毫升氯化钠中。所有实验均在氮气气氛下于23 ℃下进行，逐步加入100毫摩尔硫酸，直至酸碱度达到pH3，然后停止实验。缓冲容量根据公式（2）计算。
（2）
其中，b是缓冲容量，dn表示添加到污泥中的酸的摩尔数的变化，dpH表示相等的酸碱度变化。假设酸完全解离。硫酸的第二个离解常数是1.2*10^-2 M；因此，在pH 3时，少于10%的硫酸以HSO4-的形式存在。碱度等于将酸碱度降至4.5所需的强酸量，可通过将缓冲容量从酸碱度4.5积分至初始酸碱度来计算。碱度通常被用作碳酸氢盐/碳酸盐浓度的量度，但是通过将缓冲容量绘制为酸碱度的函数，可以进行更精确的分析 使用带有通用液体模块的激光衍射粒度分析仪(Beckman amp; Coulter LS 13320)分析粒度分布。弗劳恩霍夫理论用于数据处理，自来水用于背景测量。实验重复了两次。酸化前后的污泥通过连接到计算机的光学显微镜(Zeiss Axioskop)进行分析，以识别絮凝物结构。污泥被铺在玻璃板上，通过显微镜成像。
2.4.磷的分离与沉淀
兰德斯和科尔丁的污泥样本被酸化至pH2。通过2800G的离心力离心3分钟除去固体物质，上清液通过0.45毫米过滤器过滤。通过分别加入2摩尔氢氧化钠至pH 6、7、8和9，从液相中沉淀出磷。通过离心去除沉淀物，称重并通过电感耦合等离子体发射光谱进行分析。
3.结果和讨论
3.1.原料污泥分析
收集并分析了五个不同污水处理厂的污泥(图2)。在带有消化器的污水处理厂，污泥在消化前被浓缩；因此消化的污泥比未消化的污泥具有更高的干物质含量(哈德森列夫污水处理厂)。仅消化一级污泥的科尔丁污水处理厂的干物质含量比兰德、阿比和斯卡根污水处理厂略低，因为一级和二级污泥都被消化。如预期的那样，在哈得勒夫的未消化污泥中观察到最高比例的有机物。
表一
污水处理厂的特点。
表二
不同污泥类型的干物质、有机物和无机物。
表三
不同污泥类型的组成。
分析了污泥的组成(表3)。未消化污泥中的所有浓度都较低，因为污泥的干物质含量较低。不同工厂的铁浓度各不相同，这取决于废水处理过程以及为减少磷排放量而添加的铁量。由于磷在二级处理过程中被生物去除，阿比污水处理厂的铁浓度相对较低。科尔丁污水处理厂的铁浓度也很低，因为在初级废水处理过程中没有添加铁(表1)。科尔丁污水处理厂的重金属浓度很高。原因不明。
已经测量了絮凝物的大小(表4)，并显示了所有污泥的图像(图2)。活性污泥(哈德森列夫)具有最大的絮凝结构(约80毫米)。消化污泥的絮体尺寸略小于未消化污泥，且含有更多的细粒和不规则絮体。在消化的初级污泥(科尔丁)中观察到最小的絮凝物尺寸。对于所有类型的污泥，酸化后絮凝物结构似乎没有完全分解，但是获得了更多蓬松的絮凝物，并且在絮凝物之间观察到更多的颗粒和细丝(图3)。
3.2.污泥酸化
表4
污泥尺寸
污泥样品用硫酸酸化(图4)。未消化污泥所需的酸量最低。在消化的污泥中，由于CO2汽提消耗了更多的酸，因为当底物降解为甲烷和碳酸盐时会产生大量的碳酸盐(Chipasa，2003年)。缓冲容量图(图5)说明了CO2的去除，该图与pKa值为6.3的H2CO3/HCO3平衡很好地对应。
如先前研究中观察到的，由于主要是无机磷的溶解，溶解的原磷酸盐的释放量随着pH
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