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Water Research
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Use of acetaminophen and sucralose as co-analytes to differentiate
sources of human excreta in surface waters
Benjamin J. Currens a, Ashley M. Hall b, Gail M. Brion b, *, Alan E. Fryar a
a Department of Earth and Environmental Sciences, University of Kentucky, 101 Slone Building, Lexington, KY, 40506-0053, USA
b Department of Civil Engineering, University of Kentucky, 161 Raymond Building, Lexington, KY, 40506-0281, USA
a r t i c l e i n f o
Article history:
Received 3 October 2018
Received in revised form
12 March 2019
Accepted 15 March 2019
Available online 20 March 2019
Keywords:
Wastewater
Fecal source tracking
Pharmaceuticals
Sweeteners
Co-analytes
Pathogen indicators
1. Introduction
a b s t r a c t
Reducing pathogenic risks in surface waters impacted by leaking or overflowing sewage requires the
ability to detect human excreta in raw sewage, discriminate human excreta from other types of animal
excreta, and differentiate between treated wastewater and raw sewage. We used the relative concen-
trations of a degradable, human-specific pharmaceutical and a persistent artificial sweetener to indicate
the presence of human excreta, its degree of environmental degradation, and the amount of dilution by
freshwater sources. Samples were collected and analyzed for acetaminophen and sucralose between
2016 and 2018 from wastewater treatment plants (WWTPs) and streams in metropolitan Lexington,
Kentucky (USA). Both co-analytes were consistently present in raw sewage, with acetaminophen in
higher concentrations than sucralose. The presence of acetaminophen was related primarily to untreated
human excreta, with concentrations rapidly decreasing upon treatment to nearly undetectable levels in
WWTP effluents and streams. Sucralose in surface waters was related to inputs of both raw sewage and
WWTP effluents. The ratio of acetaminophen to sucralose concentrations in raw sewage and spiked river
waters exhibited linear decay kinetics with respect to time, with larger decay constants observed at
higher temperatures. This co-analyte indicator approach was evaluated at a local site previously sus-
pected of receiving raw sewage. The presence and ratios of the co-analytes indicated the presence of
domestic sewage that was not fully treated.
copy; 2019 Elsevier Ltd. All rights reserved.
human excreta can still pose risks to drinking water sources and
recreational use of waterways in developed regions. Therefore,
Surface waters are susceptible to a variety of point- and non-
point-source excreta pollution. In urban watersheds, sanitary
sewers release human-associated pathogens and chemicals by
leakage and overflows of untreated sewage, and by discharge of
effluent from wastewater treatment plants (WWTPs). Water
contamination by human excreta poses significant health risks due
to the presence of human-adapted pathogens, especially enteric
viruses. Treated effluent still carries pathogenic risks, but at a lesser
scale, and must be distinguished from untreated excrement sources
to appropriately define risks. The World Health Organization esti-
mates one to four million cases of cholera, and 20 to 40 thousand
deaths, occur due to contamination of drinking water annually
(WHO, 2016). While more prevalent in regions with underdevel-
oped infrastructure, exposure to freshwaters contaminated with
* Corresponding author.
E-mail address: gail.brion@uky.edu (G.M. Brion).
https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.03.023
0043-1354/copy; 2019 Elsevier Ltd. All rights reserved.
fecal source identification of human excreta is critical for effective
control of waterborne diseases and preservation of public health
(Black et al., 2007; Glassmeyer et al., 2005; Murugan et al., 2012).
Approaches for indicating the presence of human excreta and
the potential for pathogenic risk include direct methods such as
analyses of DNA from microorganisms of interest (He et al., 2015),
and utilizing non-pathogenic indicator bacteria or their genes, and
chemical proxies (Potera, 2012; Wood et al., 2000). Each approach
has varying cost and analytical limitations. Biological methods may
require time to culture bacteria, specialized reagents, and advanced
laboratory equipment and techniques. Biological methods are also
limited by sharing of gut organisms between humans and other
animals, coupled with the potential for growth and variable decay
in the environment (Glassmeyer et al., 2005). Emerging contami-
nants such as pharmaceuticals, personal-care products, and artifi-
cial sweeteners have been demonstrated as reliable indicators of
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要减少污水泄漏或溢出对地表水的致病风险, 就必须能够检测未经处理的污水中的人类排泄物, 区分人类与其他类型动物排泄物的排泄物, 并区分经处理的废水和未经处理的废水污水。我们使用可降解的、人类特有的药物和持久性人工甜味剂的相对配方来表明人类排泄物的存在、其环境退化程度以及淡水来源稀释的程度。2016年至2018年期间, 从肯塔基州莱克星顿 (美国) 的废水处理厂 (Wwtp) 和溪流中收集并分析了对乙酰氨基酚和蔗糖的样本。两种辅酶都存在于未经处理的污水中, 对乙酰氨基酚的浓度高于蔗糖。对乙酰氨基酚的存在主要与未经处理的人类排泄物有关, 治疗后浓度迅速下降到 WWTP 废水和河流中几乎无法检测到的水平。地表水中的蔗糖与未经处理的污水和污水处理的输入有关。未经处理的污水和尖峰河水中对乙酰氨基酚与蔗糖浓度的比率与时间相比表现出线性衰变动力学, 在较高的温度下观察到较大的衰变常数。T这种共同分析指标方法是在当地的一个地点进行评估的, 这些地点以前是在接收未经处理的污水时检测到的。共分析物的存在和比率表明, 存在未得到充分处理的生活污水。
1.引言
地表水容易受到各种点源和非点源排泄物污染的影响。 在城市流域, 卫生下水道通过未经处理的污水的泄漏和溢出, 以及废水处理厂的废水排放, 释放与人类有关的病原体和化学品。人类排泄物造成的水污染由于存在适合人类的病原体, 特别是肠道病毒而构成重大健康风险。处理后的废水仍然存在致病性风险, 但规模较小, 必须与未经处理的排泄物来源区分开来, 以适当界定风险。世界卫生组织每年因饮用水污染而发生100万至400万例霍乱病例, 20 至4万人死亡 (世卫组织, 2016年)。虽然在基础设施不足的地区更为普遍, 暴露在受污染的淡水中人类排泄物仍然会对发达地区的饮用水源和水道的娱乐使用构成风险。因此人类排泄物的粪便源识别对于有效控制水传播疾病和维护公共卫生至关重要 (Black 等人, 2007年;Glassmeyer 等人, 2005年;Murugan 等人, 2012年)。
表明人类排泄物存在和潜在致病性风险的方法包括直接方法, 如分析感兴趣微生物的 DNA (He 等人, 2015年), 以及利用非致病性指示剂或其基因, 以及化学代理 (Potera, 2012年;Wood 等人, 2000年)。每种方法都有不同的成本和分析限制。生物方法可能需要时间来培养细菌、专用试剂以及先进的实验室设备和技术。生物方法也受到人类和其他动物分享肠道生物的限制, 再加上环境中生长和可变衰变的潜力 (Glassmeyer 等人, 2005年)。药品、个人护理产品和人工甜味剂等新出现的污染物已被证明是地表水和地下水中存在人类排泄物 (生的或经过处理的) 的可靠指标 (Buerge 等人, 2009年;Oppenheimer 等人, 2011年;Potera 等人, 2012;Robertson 等人, 2013年;Tran 等人, 2014年;Doummar 和 Aoun, 2018年;McCance 等人, 2018年)
虽然正在寻找理想的指标或内部分切器的组合, 但使用具有不同持久性属性的多个指标已显示出希望, 特别是如果一个独立指标可以作为基准或基准, 作为衡量 m 的基准或基准方便他人的存在和集中 (Black 等人, 2007年;Mmklan 等人, 2017年)。如果能够估计人类排泄物的年龄, 再加上对水流和其他流域特征的了解, 将有助于针对最新鲜、最具潜在的污染致病性地点进行补救。Tran 等人 (2014年) 认为, 保守和非保守指标的共同出现可以确定最近引入的未经处理的污水。 Mmklan 等人 (2017年) 引入了在实验室和实地研究中使用基准更好地模拟化学品降解的方法, 为估计降解半衰期提供了一种方法。基准方法可以在城市水域应用电缆, 不仅可以表明人类排泄物的存在, 而且可以通过选择两种人类来源的化学品来估计年龄, 一种是持续存在的化学品, 另一种是降解化学品。
蔗糖是一种持久的人工甜味剂, 被确定为人类在环境中排泄物的指标 (Oppenheimer 等人, 2011年; Wood 等人, 2000年)。 2003年, 欧洲和美国生产了300吨蔗糖, 供全世界消费, 通常是软饮料 (Bahndorf 和 Kienle, 2004年)。到 2012年, 美国25% 的儿童和41% 的成年人食用含有低热量甜味剂的食物, 包括蔗糖 (Sylvetsky 等人, 2017年)。由于90% 的蔗糖从人体中排出的比例没有变化, 而且通过废水处理和环境过程而导致降解是不容易的, 因此在接受人类排泄物的地表水中发现的蔗糖越来越多 (奥本海默) 等人, 2011年)。 瑞士的研究人员在废水、地下水、地表水和自来水中检测到了蔗糖 (Buerge 等人, 2009年)。额外的工作已将未接收地表水中的浓度排除在47.0 至 81.0 ppt (ngl) 之间;Mawhinney 等人, 2011年), 废水流入值高达 69.7 ppb (mg l);Tambosi 等人, 2010年)。证明了可测量的价值和环境持久性, 使蔗糖成为污水的理想化学标记物, 并成为天然水体稀释后来源分配的可能分析物。然而, 对腐烂的顽固态度并不允许在淡水中区分新鲜的人类排泄物和经过处理的废水。这就需要一个额外的共分析物, 在环境中降解, 也是人源链接, 同样广泛, 可以通过与蔗糖相同的过程提取和分析。
对乙酰氨基酚, 存在于至少235个处方和非处方药 (Blough 和 Wu, 2011), 可能是这样的共同分析物。2014年全球估计消费了 135, 900 公吨, 其中86% 用于制药和北美, 占市场份额的 40% (市场研究商店, 2016年)。 对乙酰氨基酚也在一定程度上用于制造偶氮染料和摄影化学品 (国家生物技术信息中心, 2019年)。由于对乙酰氨基酚对许多动物有毒, 因此它并不经常被用作兽医镇痛药, 因此它的存在与人类的使用密切相关。对乙酰氨基酚在体内广泛代谢, 只有2e5 的治疗剂量在24小时内在尿液中排泄不变 (Cummings 等人, 1967年)。然而, 由于污水中存在细胞外酶, 特别是 b-葡萄糖苷酶, 并经历了降解, 预计会有被排泄的对乙酰氨基酚的结合 (Baronti 等人, 2000年)。 据报告, 城市下水道内的影响对乙酰氨基酚浓度高达 182.8 ppb (Tran 等人, 2014年)。废水处理可以有效去除对乙酰氨基酚, 如废水中的浓度可以忽略不计 (Tambosi 等人, 2010年) 和模拟饮用水处理产生的臭氧氧化清除量 (Westerhoff 等人, 2005年)。报告了环境中对乙酰氨基酚的生物降解 (Li 等人, 2014年;Sc开办 ider 等人, 2017年)。虽然它作为一种合成化合物在环境中的存在已被广泛记录, 但由于降解, 如果不定期从人类的新鲜排泄物中进行再导入, 则扑热息痛应发生在天然水域, 其浓度应远远低于 在未经处理的污水和污水处理, 除非稀释是最小的。
在本研究中, 我们描述了使用对乙酰氨基苯甲酸-丢失比 (acece-suc) 来确定污水中携带的人类排泄物的存在, 确定污水经过的常规处理的程度, 并估计稀释程度。污水排放到环境中。 我们确定了这些共分析物在两个 Wwtp 的处理过程中的浓度, 在不同温度下在不同的微生物密度下进行了实验室衰变动力学实验, 确定了当地地表水中的背景值,并分析了怀疑污水泄漏附近水样中的这些指标。和/比率允许识别各种潜在来源的新污水信号, 并在环境中提供了时间歧视。对各种环境下的对乙酰氨基酚降解有更全面的了解, 使其能够提供关于接收水域未经处理的污水年代的信息, 而绝对浓度为蔗糖可以估计污染较少的水的稀释程度。 所提出的方法应有助于城市寻求在其流域内对人类排泄物的不同信号进行特征化, 以优化老化下水道基础设施的修复。
2.方法
2.1样本
在2016年春季、夏季和冬季, 从美国肯塔基州莱克星顿的西希克曼和镇分支世界贸易点采集了三轮样本。每个 WWTP 处理类似数量的卫生污水 (每天154和1.36亿升, 估计人口为 167 992 和 163 673 升, 分别为 (Dustin Baker, LUCG GIS 开发人员, 个人通信, 2018年2月2日)。人口的估计是根据2010年人口普查数据中的平均家庭规模, 并乘以每个下水道的住宅单位数量。土地的使用主要是在西希克曼下水道和城市在镇分支下水道。Wwtp 的处理过程是可比较的, 但西希克曼包括一个额外的沉积前盆地, 用于除砂。在取样之前, 对1-L 和250-ml 聚丙烯瓶进行清洗和干燥, 并在每个瓶中添加硫代硫酸钠 (1-l 瓶为0.08 克, 250 毫升瓶为 0.08 g), 以消耗余氯。然后将瓶子高压灭菌 30分钟, 在一次筛选 (进水) 后, 在二次澄清 (活性污泥澄清罐废水) 后, 以及氯化后 (废水)。2017年2月7日从镇支行的进水中提取了重复和尖峰, 2017年2月10日从西希克曼废水中提取了重复和尖峰。2018年7月, 在莱克星顿北部一个较老的郊区社区的疑似卫生下水道泄漏附近, 沿1公里处的一条河流 (甘蔗流) 采集了 11个250毫升的河流样本 (图)。S1)。取样发生在上游、下游, 沿着疑似泄漏附近的一个部落, 以及在支流与甘蔗跑的汇合处进行。2017年和 2018年, 从莱克星顿污水渠地区的溪流中提取了另外34个样本与 Wwtp 上发现的浓度进行比较 (图 1)。 S1)。这些样本是在不同的时间采集的, 冷冻, 并在没有信号丢失的情况下进行分析。
2.2动力学降解实验
利用来自当地泉水 (McConnell Spring) 的进水、尖峰地表水和蒸压烧杯烧水, 通过对乙胺的微生物降解建立衰变动力学, 对17个样本进行了4次处理-菲恩和蔗糖。地表水和去离子对照样品中加入了 1000 ppb 的对乙酰氨基酚和 500 ppb 的蔗糖, 以提供双值-1 的共分析物比率和测量对乙酰氨基酚降解的大范围。污水样本没有增加, 因为它们含有可测量的两种共分析物。5, 500 毫升复制进水样本和 3, 500 毫升复制样品的尖刺地表水保持在 4°C, 并连续搅拌, 而500毫升的进水和尖刺地表水样本的等效数量保持在21°C 与控制不停的搅拌。所有这些都被从光中分离出来, 以分离出微生物降解过程中的光降解过程。此外, 在没有光线的情况下, 在激增之前对一个500毫升的地表水进行了高压灭菌, 并将其保持在 21°C, 以建立对生物活性的负面控制。每个瓶子及其样品溶液都在整个实验的振动台上搅拌。每个样品每12小时服用一个10毫升的, 最长时间为 168小时 (在4°C 时的地表水)。为了确定储存后分析物的稳定性, 在各种条件下对三个10毫升的去离子水样品进行了刺加刺和储存: 一个样品被冷冻, 一个在4°C 的黑暗中保持, 第三个在阳光直射下保持在室温下 10天。作为质量控制检查, 在整个提取和分析过程中, 对整个处理过程中的10个样本进行了尖峰检查, 并检查了其回收率是否达到了一定程度。
2.3提取、制备和分析
在已建立的方法 (Loos 等人, 2009年) 的基础上, 对这项研究进行了修改, 同时从水样中提取和制备了两种分析物。 通过固相萃取盒 (StrataeX 6 Ml/2 200 mg, 200 毫克, ex), 从动力学降解样品中提取10毫升的等价物, 以及所有剩余样品的各种体积。在提取前, 在样品中加入了对乙酰氨基酚-4 (200 ppb) 和蔗糖-6 (400 ppb) 的内在标准进行定量。 在样品引入之前, 以 5 mlmin 的流速对弹药筒进行活化和调节, 每瓶水和甲醇5毫升。所有样品以 5 ml min 的流速通过湿墨盒, 然后用2毫升的水冲洗, 在真空下在增加吸力的情况下干燥20分钟。 用5毫升甲醇在2Ml/min 时从墨盒中洗脱, 然后蒸发干燥, 然后用90:10 水-甲醇溶液重组为1毫升体积。
在肯塔基州大学环境研究培训实验室 (ERTL) 使用双瓦里安 prostar (210) 泵进行液相色谱 (lc) 分离, 使用梯度色谱法在现象双子座 C-18 柱 (150 2.0 2.0 x 5 毫米) 的智慧h 10 毫升注射量。利用在多反应监测模式下运行的瓦里安 1200 l 质谱仪 (MS) 的界面, 利用在对乙酰氨基酚正模和蔗糖负模式下运行的电喷雾电离室, 对感兴趣的化合物进行了识别 从单个提取中按顺序提取。 在开始样品分析之前, 通过注入标准对 MS 条件进行了优化, 以便为每种分析物和内部标准提供最佳的灵敏度和选择性。
每批样品都与附带的质量控制样本 (空白、实验室水尖峰、样品矩阵尖峰、重复和复制) 一起运行, 这些样本在整个研究过程中作为现场未知数进行提取和分析, 以确定回收、准确性和所遵循的分析程序的准确性。从9个不同的实验室水峰恢复平均93% 的对乙酰氨基酚和92% 的蔗糖回收, 而25个基质尖峰的扑热息痛平均回收率91% 的回收率和92% 的蔗糖回收。对10个不同的重复样品进行了分析, 对乙酰氨基酚的平均相对差异为 4%, 蔗糖的平均相对差异为6%。此外, 在动力学研究中, 所有8个复制物都具有良好的重现性。利用内部标准的校准曲线建立了样品浓度。在仪器响应为线性的情况下, 根据校准标准的边界设定了检测极限。可报告的极限被设置为比检测极限大一个数量级, 并随提取的初始样本量而变化。在采集和分析的每一批样品中提取瓶子空白。所有空白都低于报告限制。
3. 结论
3.1 废水中的乙酰氨基酚和蔗糖
在 WWTP 进水中始终发现对乙酰氨基酚和蔗糖, 对乙酰氨基酚的浓度是蔗糖浓度的两倍 (表1和图 1. 1)。镇科和西希克曼 WWTP 的平均对乙酰氨基酚浓度分别为78.8plusmn;22.1 和 122.4plusmn;37.5 ppb。 虽然对乙酰氨基酚值的差异具有重叠分布, 但通过 t-测试, Wwtp 入口的平均浓度差异显著 (pfrac14;0.001)。平均浓度的差异可能与下水道收集区的差异和剂量的差异有关。镇
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资料编号：[1107]
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